Pufry, pufrační kapacita, oxidoredukce, elektrodové děje

Z WikiSkript

Tato revize článku byla z tohoto počítače již nedávno hodnocena!

Hodnoceno 3x, počet editací 8, počet autorů 5

Děkujeme za Vaše hodnocení (3★)

Přejít na: navigace, hledání

Obsah

1 Pufry (ústojné roztoky, tlumivé roztoky)
- 1.1 Příprava pufru
  - 1.1.1 Titrace octanového pufru
2 Elektrochemie
- 2.1 Elektrodový potenciál
- 2.2 pH-metrie
3 Odkazy

Pufry (ústojné roztoky, tlumivé roztoky)

[editovat část]


			Článek byl zkontrolován učitelem
			Tento článek byl zkontrolován učitelem, poté však byl změněn.
			Zkontrolovanou verzi najdete zde.
			Vizte také srovnání aktuální a zkontrolované verze.

Na rozdíl od mnohých dějů, známých z učebnic „klasické“ anorganické i organické chemie, vyžadují reakce probíhající v lidském organismu poměrně stabilní pH. Pokud však dojde k překročení relativně úzkého rozmezí pH, rychlost sledovaných biochemických reakcí se výrazně zpomalí (resp. zrychlí) a dojde k upřednostnění (resp. potlačení) jiných než požadovaných reakcí apod. Ve výsledku tedy může dojít k výraznému ovlivnění životních funkcí. Pro odstranění výkyvů, které mohou nastat v důsledku příjmu kyselejších či zásaditějších látek (xenobiotik či eubiotik), než které odpovídají požadovanému rozmezí pH pro sledovanou reakci (např. citrónové šťávy, kolových nápojů, mýdla, džusu), existují v těle systémy látek, nazývané česky tlumivé roztoky či pufry (odvozeno z německého der Puffer – nárazník, tlumič), ústojné roztoky (německy Pufferlösungen, anglicky buffers).

Pufr je většinou učebnic definován jako konjugovaný pár kyseliny (nebo zásady), který je schopný udržovat v jistém rozmezí stabilní pH i po přidání silné kyseliny či zásady do systému. Konjugovaným párem chápeme kyselinu (resp. zásadu) a její sůl, která se vytvoří po přidání zásady (resp. kyseliny) do systému. Jedná se o dvojici látek, které přecházejí jedna ve druhou příjmem/ztrátou jednoho protonu. Pokud se jedná o silnou kyselinu (resp. zásadu), je (téměř) kompletně rozdisociovaná, a tedy případné reakce se zúčastní všechny dostupné částice (např. pufr HCl-KCl, rozdisociované na <chemform>H+</chemform>, <chemform>Cl-</chemform> a <chemform>K+</chemform>). Daleko častěji se používají slabé kyseliny, jejichž nerozdisociované části (např. <chemform>CH3COOH</chemform>) představují zásobní pool, k jehož rozštěpení (na <chemform>CH3COO-</chemform> a <chemform>H+</chemform>) dojde po přidání látky o jiném pH.

Přesný výpočet teoretického pH je velmi komplikovaný (nutno vzít v úvahu teplotu, koncentraci jednotlivých složek pufrů, aktivitní koeficienty, rozpouštědlo, iontovou sílu sytému aj.). Proto se častěji pH systémů měří experimentálně. Nejjednodušším způsobem teoretického výpočtu této veličiny je Hendersonova-Hasselbalchova rovnice (dále v textu označovaná jako H.-H. rce). Lze ji odvodit zlogaritmováním rovnice (1) pro rovnovážnou konstantu:

(1)

$K_a = \frac{[\mbox{H}^+] \cdot [\mbox{A}^-]}{[\mbox{HA}]}$ , resp. $K_b = \frac{[\mbox{B}^+] \cdot [\mbox{OH}^-]}{[\mbox{BOH}]}$ ,

kde HA (resp. BOH) představuje kyselinu (bázi), <chemform>A-</chemform> (<chemform>B+</chemform>) anion kyseliny (či kation báze), a hranaté závorky molární koncentraci. Uvedená rovnice je nepřesná, neboť místo koncentrací je třeba brát do výpočtu aktivity. Pro kyselinu a její sůl zjednodušeně platí rovnice (2):

(2)

$pH = pK_a + log \frac{[\mbox{A}^-]}{[\mbox{HA}]}$ ;

podobně pro zásadu a její sůl rovnice (3):

(3)

$pOH = pK_b + log \frac{[\mbox{B}^+]}{[\mbox{BOH}]}$ , tedy $pH = 14 - pK_b - log \frac{[\mbox{B}^+]}{[\mbox{BOH}]}$ .

Složení pufrů je více či méně komplikované a podřizuje se především účelům, pro které má být zvolený systém užit. Optimální oblast aktivity zvoleného pufru je dána jeho složením. Z jednodušších lze zmínit pufr Clark–Lube (HCl+KCl) pH 1,1–2,2; citrátový pH 2,2–3,6; fosfátový (<chemform>NaH2PO4</chemform> + <chemform>Na2HPO4</chemform>, používaný pro oblast pH krve) – pH 5,8–8,0. Avšak existují a používají se též pufry vícesložkové, jejichž oblast účinnosti pokrývá prakticky celou škálu pH, např. Brittonův–Robinsonův, jehož účinná oblast aktivity se pohybuje v rozmezí pH od 1,8 do téměř 12.

Počet molů jednosytné kyseliny a soli v pufru a přídavku jednosytné kyseliny přidané k pufru vypočteme podle rovnic (4):

(4)

$n_{s^\circ\!\!\!ul} = [\mbox{A}^-] \cdot V_{pufr}$ ; $n_{kyselina} = [\mbox{HA}] \cdot V_{pufr}$ ; $n_{p\check{r}\acute{\iota}davek} = [\mbox{H}^+] \cdot V_{p\check{r}\acute{\iota}davek}$

Pro výpočet teoretické hodnoty pH pufrů tvořených slabou kyselinou a její solí po přídavku kyseliny lze v prvním přiblížení užít vztah (5a) odvozený z H.-H. rce (2).

(5a)

$pH = pK_a + log \frac{n_{s^\circ\!\!\!ul} - n_{p\check{r}\acute{\iota}davek}}{n_{kyselina} + n_{p\check{r}\acute{\iota}davek}}$

a po přídavku zásady ke stejnému systému pak rovnici (5b):

(5b)

$pH = pK_a + log \frac{n_{s^\circ\!\!\!ul} + n_{p\check{r}\acute{\iota}davek}}{n_{kyselina} - n_{p\check{r}\acute{\iota}davek}}$

kde index „pufr“ se vztahuje k objemům před přidáním kyseliny (resp. zásady), „sůl“ k soli obsažené v pufru, „kyselina“ ke kyselině v pufru a „přídavek" jen k hodnotám samotného přídavku před smísením s pufrem.

Pro slabou zásadu a její sůl se užívá analogický vztah odvozený z rovnice (3).

Nejjednodušší výpočty je možné provádět pro uni-univalentní systémy, tj. za předpokladu, kdy pufr je tvořen jednosytnou slabou kyselinou a její solí (např. <chemform>CH3COOH</chemform>/<chemform>CH3COONa</chemform>, <chemform>NaH2PO4</chemform>/<chemform>Na2HPO4</chemform>) a přidávána je též jednosytná zásada či kyselina (např. HCl či NaOH).

Teoretická hodnota pH pufru se často liší od experimentálně zjištěné (ať již vlivem neidealit či úmyslně zanedbaných faktorů při jejich výpočtu (iontová síla, teplota, rozpouštědlo aj.)). Často se proto pufry připravují dvojstupňově: nejdříve se smísí složky ve vypočteném (tabelovaném) poměru tak, aby výsledek odpovídal požadované hodnotě pH, následně se jeho skutečná hodnota pH změří pomocí správně zkalibrovaného pH-metru a dostatečně přesná hodnota se dosáhne odpovídajícími přídavky kyseliny či zásady (po každém přídavku nutno systém řádně promíchat, nechat vyrovnat teplotu a hodnotu přístroje odečítat až po ustálení).

Množství látky, jejíž přídavek lze vykompenzovat pomocí pufru, určuje tzv. pufrační kapacita β. Je určena především složením a koncentrací pufru. Čím je koncentrace složek pufru vyšší, tím je tlumivá schopnost též vyšší (např. pro úzké rozmezí pufrů a malé očekávané přídavky látek lze použít málo koncentrovaný pufr a naopak). Pufrační kapacita klesá se zředěním pufru. Největší kapacitu mají pufry složené ze slabých kyselin a jejich solí (resp. slabých zásad a jejich solí) o stejné látkové koncentraci, tedy přesněji, u nichž je pH = pK. To lze odvodit z rovnice (2) a (3), kde při rovnosti koncentrací soli kyseliny (resp. zásady) je log(1/1) = 0 a pH = pKa (resp. pH = 14 − pK_b). Při jiných poměrech se mění dle logaritmu poměru koncentrací jednotlivých složek. Obecně se v literatuře uvádí, že „jednoduchý“ pufr, složený ze dvou složek, je použitelný v rozmezí pH od (pK_a − 1) do (pK_a + 1) (tzn., že poměr kyseliny a soli se pohybuje v poměru od 10:1 po 1:10).

Zjednodušený, empirický výpočet pufrační kapacity β se provádí dle následující rovnice (6):

(6)

$\beta = \frac{dc_b}{dpH} \approx \frac{\Delta c_b}{\Delta pH} = - \frac{\Delta c_a}{\Delta pH}$ ,

kde „d“ označuje derivaci (čteno „dé cé podle dé péHá“), Δc_a změnu molární koncentrace kyseliny, Δc_b změnu molární koncentrace zásady, ΔpH změnu pH dosaženou přídavkem kyseliny Δc_a či zásady Δc_b.

Přesnější vztah umožňující výpočet β získáme diferenciální úpravou H.-H. rce (tzv. van Slykeho rovnice – čtěte „fan Slykeho“) (rce (7a)):

(7a)

$\beta = 2,3 \cdot \left([\mbox{H}^+] + [\mbox{OH}^-] + \frac{K_a \cdot c_a \cdot [\mbox{H}^+]}{([\mbox{H}^+] + K_a)^2}\right) \approx 2,3 \cdot c_a \cdot \frac{K_a \cdot [\mbox{H}^+]}{(K_a + [\mbox{H}^+])^2} = 2,3 \cdot [\mbox{A}^-] \cdot \left(1 - \frac{[\mbox{A}^-]}{c_a}\right)$

kde c_a značí celkovou koncentraci pufru (součet molárních koncentrací složek pufru), tj. c_a = [HA] + [<chemform>A-</chemform>], a K_a disociační konstantu (kyselé složky) pufračního systému (konstanta 2,3 je přibližná a zajišťuje přepočet přirozeného a dekadického logaritmu).

Analogická rovnice (7b) platí pro tlumivou kapacitu směsí slabých zásad a konjugovaných kyselin:

(7b)

$\beta = 2,3 \cdot \left([\mbox{H}^+] + [\mbox{OH}^-] + \frac{K_b \cdot c_b \cdot [\mbox{OH}^-]}{([\mbox{OH}^-] + K_b)^2}\right) \approx 2,3 \cdot c_b \cdot \frac{K_b \cdot [\mbox{OH}^-]}{(K_b + [\mbox{OH}^-])^2}$

První část rovnice zahrnuje i tlumivé kapacity silných elektrolytů (silné kyseliny a silné zásady), zatímco zjednodušený vzorec je užíván pro přibližný výpočet tlumivé kapacity pufrů, vytvořených od slabých kyselin typu HA. Pro výpočet pufrační kapacity se často používá i vztah (7c), který vzniká jednoduchou úpravou vztahu (7a):

(7c)

$\beta = 2,3 \cdot [\mbox{A}^-] \cdot \left(1 - \frac{[\mbox{A}^-]}{c_a}\right)$

Příprava pufru

Při přípravě pufrů se vychází buď z roztoků slabých kyselin, resp. bazí a jejich solí, nebo z pevných solí vícesytných kyselin nebo jejich roztoků, anebo se částečně neutralizuje slabá kyselina, resp. báze silnou bazí, resp. kyselinou.

Připravíme-li pufr přesně podle návodu a změříme jeho pH, nemusí pH vždy úplně odpovídat teoreticky spočítané hodnotě. Zvlášť u koncentrovanějších roztoků totiž bývá aktivita vodíkových iontů nižší než jejich koncentrace. Navážky jednotlivých složek pro přípravu nejběžnějších pufrů lze najít v tabulkách.

Titrace octanového pufru

Grafickým vyjádřením Hendersonovy-Hasselbachovy rovnice je titrační křivka slabé kyseliny nebo zásady. Při titraci pufru, tzn. při postupném přidávání zředěných roztoků silné kyseliny nebo zásady k roztoku pufru se pH zpočátku mění jen pozvolna, po překročení hodnoty pH = K_A ± 1 jsou změny již značné. Z průběhu titrační křivky pufru dané koncentrace (c_HB + cn_B) lze určit pufrační kapacitu pro kteroukoliv hodnotu pH.

Smícháním stejných objemů roztoků octové kyseliny a octanu sodného o stejné látkové koncentraci vzniká pufr s poměrem složek 1:1, jehož pH je rovno pK_A octové kyseliny (4,75).

Elektrochemie

[editovat část] Viz též Elektrodové děje

Teorie k této kapitole byla poměrně podrobně zpracována v kapitole „Elektrochemie“, kterou lze doporučit jako vhodný studijní materiál k dané problematice. Je umístěna na výukovém portále 1. LF UK v Praze (http://portal.lf1.cuni.cz/clanek-819-elektrochemie). Zde uvedeme jen některé základní informace potřebné pro úspěšné zvládnutí laboratorního cvičení. Podle literárních zdrojů se elektrochemické metody dělí na dvě základní skupiny. První tvoří techniky založené na elektrodovém redoxním ději:

Oxidovaná látka + n <chemform>e-</chemform> $\rightleftharpoons$ Redukovaná látka

Oxidací rozumíme odnímání elektronů, redukcí příjem elektronů!

Např.:

<chemform>Pb2+</chemform> + 2 <chemform>e-</chemform> → Pb (redukce)

<chemform>Fe2+</chemform> → <chemform>Fe3+</chemform> + <chemform>e-</chemform> (oxidace)

V organické chemii a biochemii se oxidací rozumí ztráta atomů vodíku H, redukcí jejich přijímání:

R₁-S-H + R₂-S-H → R₁-S-S-R₂ + 2H (oxidace)

R₁-S-S-R₂ + 2H → R₁-S-H + R₂-S-H (redukce)

Oxidace ani redukce nemohou probíhat vzájemně odděleně. Při redukci jedné látky je druhá látka oxidována a naopak.

Tyto techniky mají několik podskupin, elektrochemický článek je buď v rovnovážném stavu (potenciometrie) nebo naopak, článkem protéká elektrický proud, či se látka přeměňuje částečně nebo úplně (voltametrie, coulometrie).

Druhou skupinou jsou techniky, kde se měří některá z elektrických vlastností látek (vodivost, kapacita apod.).

Elektrodový potenciál

Při vnoření kovového předmětu libovolného tvaru do roztoku elektrolytu (například její soli), se vytváří na jeho povrchu tzv. elektrická dvojvrstva. Ionty kovu vykazují tendenci k vylučování do elektrolytu (např. Cd → <chemform>Cd2+</chemform> + 2<chemform>e-</chemform>). V závislosti na rovnováze uvedené reakce je možná též varianta, že děj probíhá v obráceném směru. Příkladem může být měď, kde je povrch pokrýván vrstvou vyredukované mědi z měďnatých iontů z roztoku (Cu<chemform>2+</chemform> + 2<chemform>e-</chemform> → Cu). Opustí-li kation elektrodu, zanechává na ní své valenční elektrony a elektroda se nabije záporně, a tudíž přitahuje kladně nabité kationty z roztoku. Vzniká zde elektrická dvojvrstva, tvořená na jedné straně záporně nabitou elektrodou a na druhé straně opačně nabitými částicemi. Ve skutečnosti jsou náboje v roztoku obaleny vrstvou rozpouštědla (solvatační obal), která částečně „izoluje“ přímý styk iontů. Vznikající potenciálový spád směrem od povrchu elektrody do objemové části roztoku (elektrolytu) je velmi vysoký (~keV/m), avšak na velmi tenké vrstvě. Po určité době se reakce zastaví, neboť elektrostatické síly dalšímu přesunu nabitých částic brání, a ustaví se rovnováha, charakterizovaná jistým elektrickým potenciálem na elektrodě, jinými slovy: tvoří se elektrický poločlánek. Každý kov jeví větší či menší snahu vysílat své kationty do roztoku, disponuje tedy jistým „rozpouštěcím tlakem“. Tendence vysílat své ionty do roztoku je tím větší, čím volněji jsou vázány valenční elektrony. Kovy méně ušlechtilé s nízkými hodnotami ionizačních potenciálů mají větší tlak než kovy ušlechtilé. Snahu elektrody přijímat nebo odevzdávat elektrony kvantitativně charakterizuje tzv. redukční potenciál (E_red). Pokud mají všechny složky elektrodové reakce aktivitu rovnou jedné nebo se nacházejí v takové podobě, na které je standardní stav vztažen (skupenství, modifikace), mluvíme o standardním redukčním potenciálu (E°_red).

Velikost elektrodového potenciálu, jak již bylo výše uvedeno, nelze měřit přímo, ale srovnáním s jinou elektrodou, např. tzv. vodíkovou elektrodou (platinový plíšek, potažený platinovou černí, sycenou vodíkem pod tlakem 101,325 kPa, ponořeným do roztoku se střední aktivitou vodíkových iontů a(<chemform>H+</chemform>) = 1), jejíž standardní potenciál považujeme definitoricky za rovný nule při všech teplotách. Při užití této elektrody byly určeny relativní elektrodové potenciály některých kovů, ponořených do roztoků vlastních solí a sestavena tzv. Beketovova (N.N. Beketov 1827–1911) řada napětí kovů: Li, Rb, K, Na, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Kovy nacházející se vlevo od vodíku mají záporný potenciál, kovy vpravo od vodíku kladný. Několik hodnot běžných standardních redoxních potenciálů kovů je uvedeno v následující Tabulce I.a. Obdobné děje probíhají též v nejrůznějších soustavách redukovatelných či oxidovatelných kovů, nekovů či iontů (např. dýchací řetězec) (příklady jsou uvedeny v Tabulce I.b).

Tabulka I.a: Standardní redoxní potenciály vybraných kovů
Redoxní pár	[V]	Redoxní pár	[V]
<chemform>Li+</chemform>/Li (s)	– 3,04	<chemform>Co2+</chemform>/Co (s)	-0,28
<chemform>K+</chemform>/K (s)	-2,92	<chemform>Ni2+</chemform>/Ni (s)	-0,25
<chemform>Na+</chemform>/Na (s)	-2,71	<chemform>Sn2+</chemform>/Sn (s)	-0,14
<chemform>Ca2+</chemform>/Ca (s)	-2,50	<chemform>Pb2+</chemform>/Pb (s)	-0,13
<chemform>Al3+</chemform>/Al (s)	-1,66	2<chemform>H+</chemform>/<chemform>H2</chemform> (g)	+0,00
<chemform>Mn2+</chemform>/Mn (s)	-1,18	<chemform>Sn4+</chemform>/<chemform>Sn2+</chemform>	+0,15
<chemform>Zn2+</chemform>/Zn (s)	-0,76	<chemform>Cu2+</chemform>/Cu (s)	+0,34
<chemform>Cr3+</chemform>/Cr (s)	-0,74	<chemform>Ag+</chemform>/Ag (s)	+0,80
<chemform>Fe2+</chemform>/Fe (s)	-0,44	<chemform>Pt+</chemform>/Pt (s)	+1,19
<chemform>Cd2+</chemform>/Cd (s)	-0,40	<chemform>Cl2</chemform>/2<chemform>Cl-</chemform>(g)	+1,36
<chemform>Tl+</chemform>/Tl (s)	-0,34	<chemform>Au+</chemform>/Au (s)	+1,50

Tabulka I.b: Standardní redoxní potenciály vybraných redoxních párů
Redoxní pár	[V]
<chemform>NAD+</chemform> / NADH	−0,32
FMN nebo FAD / <chemform>FMNH2</chemform> nebo <chemform>FADH2</chemform>	−0,20
Koenzym Q10_ox / Koenzym Q10_red	+0,06
Cytochrom b_ox / Cytochrom b_red	+0,12
Cytochrom c_ox / Cytochrom c_red	+0,22
Cytochrom a_ox / Cytochrom a_red	+0,29
<chemform>O2</chemform> / <chemform>OH-</chemform>	+0,82

Hodnota vznikajícího elektrického napětí je velmi důležitá při posuzování chování kovů při jejich vzájemném vodivém styku (známým příkladem je kontakt "hliníkové vidličky s amalgámovou výplní zubu). Každý kov z této řady vytěsňuje z roztoku všechny kovy následující, všechny kovy vlevo před vodíkem jej z roztoků vytěsňují. Např. železný drát ponořený do roztoku síranu měďnatého se pokryje téměř ihned vytěsňovanou mědí, tj. probíhá reakce:

Fe + <chemform>CuSO4</chemform> → Cu + <chemform>FeSO4</chemform>

Zinek zredukuje vodíkové kationty z kyseliny chlorovodíkové na plynný vodík a sám se oxiduje na zinečnaté ionty:

Zn + HCl → <chemform>H2</chemform> + <chemform>ZnCl2</chemform>

Resp.

(Zn + <chemform>H+</chemform> + <chemform>Cl-</chemform> → <chemform>H2</chemform> ↑ + <chemform>Zn2+</chemform> + 2<chemform>Cl-</chemform>)

Pozor: V kyselinách, které vykazují oxidační schopnosti, jsou děje podstatně složitější

např.: Cu + 4 <chemform>HNO3</chemform> (konc.) → <chemform>Cu(NO3)2</chemform> + 2 <chemform>NO2</chemform> + 2 <chemform>H2O</chemform>;

Cu + 2 <chemform>H2SO4</chemform> (konc.) → <chemform>CuSO4</chemform> + <chemform>SO2</chemform> + 2 <chemform>H2O</chemform>;

3 Cu + 8 <chemform>HNO3</chemform> (zřeď.)→ 3 <chemform>Cu(NO3)2</chemform> + 2 NO + 4 <chemform>H2O</chemform>.

Čím má kov negativnější potenciál, tím se snáze oxiduje a má dobré redukční vlastnosti. Velmi důležité jsou rozdíly v napětí kovů při elektrochemické korozi.

Napětí celého článku tvořeného dvěma poločlánky (index (1) a index (2)) je definováno takto (Rovnice 8):

(8)

$U = E_1 - E_2 = E_1^0 - E_2^0 - \frac{RT}{nF} ln \frac{a_1red}{a_1ox} + \frac{RT}{nF} ln \frac{a_2red}{a_2ox}$

kde U značí elektrické napětí, E potenciál, R univerzální plynovou konstantu (8,314 J·mol^-1·K^-1), T absolutní teplota [K], F Faradayova konstanta (96 485 C·mol^-1), n počet elektronů, a aktivita (součin aktivitního koeficientu a molární koncentrace), indexy 1, 2 označují jednotlivé poločlánky.

Je tedy patrno, že elektrodový potenciál dle rovnice 8 můžeme obecně vyjádřit jako součet dvou členů. První z nich je standardní elektrodový potenciál, který se značí indexem 0, je závislý pouze na teplotě a vlastnostech elektrody. Odpovídá potenciálu, který by článek měl při jednotné aktivitě všech složek (nelze ji vypočítat, pouze zjistit měřením a porovnáním se standardní vodíkovou elektrodou). Druhý člen závisí na teplotě, počtu elektronů a aktivitách složek systému.

Článek, na němž probíhají děje samovolně, spontánně („produkuje“ napětí) nazýváme článkem galvanickým (ΔG<0). Pokud na něj napětí vkládáme a děje jsou „vynuceny“ vloženým napětím (ΔG>0), nazýváme takovýto článek elektrolytickým. Jinými slovy, vložením napětí lze obrátit samovolně probíhající děj.

Měřením napětí se zabývá potenciometrie realizovaná pomocí měrné (indikační) elektrody. Jak bylo výše uvedeno, k měření napětí je třeba mít k dispozici ještě druhou elektrodu, jejíž potenciál je nezávislý na koncentraci měřené látky – tzv. referentní elektroda, tedy její potenciál je „téměř“ konstantní (tomu tak není u tzv. bipotenciometrických měření). Vhodnou konstrukcí lze dosáhnout toho, že registrované napětí mezi indikační a referentní elektrodou odpovídá koncentraci jedné určité součásti analyzovaného roztoku, zatímco ostatní složky nemají prakticky žádný vliv (měrná elektroda je tzv. selektivní). V klinické biochemii se potenciometrická měření s iontově selektivními elektrodami (ISE) využívají např. pro stanovení koncentrace některých iontů v krvi (<chemform>Na+</chemform>, <chemform>K+</chemform>, <chemform>Cl-</chemform>, <chemform>Ca2+</chemform>).

Jako referentní elektroda se nejčastěji používá stříbrný drát pokrytý vrstvičkou nerozpustné stříbrné soli (chlorid stříbrný), ponořený v roztoku rozpustné chloridové soli (chlorid draselný), tedy soustava: kov + nerozpustná sůl kovu (společný kationt s kovem) + rozpustná sůl (společný aniont s nerozpustnou solí). Koncentrace rozpustné soli musí být konstantní pro zvolené měření, ale pro různá měření lze pomocí ní „nastavit“ zvolený produkovaný potenciál (např. nasycený, 1 mol·l^-1, 3 mol·l^-1 apod. roztok KCl). Potenciál této referentní elektrody není ovlivněn koncentrací <chemform>H+</chemform> iontů. Elektrolyt je s měřeným roztokem vodivě propojen pomocí můstku s keramickou přepážkou (fritou), která brání výměně KCl s okolním roztokem.

pH-metrie

[editovat část]

Viz též Měření pH, Skleněná elektroda

Pravděpodobně největšího věhlasu se dostalo elektrochemii díky možnosti měřit pH prostřednictvím tzv. skleněné elektrody. Měření se provádí buď za užití samostatné, nebo zabudované (např. argentochloridové) referentní elektrody. Na rozdíl od výše popsaných elektrochemických článků, kde vzniká napětí v důsledku propojení různých kovů (redukce a oxidace), u skleněné elektrody je napětí produkováno v důsledku výměnných dějů, probíhajících mezi ionty „usazenými“ v krystalové mřížce skla (membráně) a ionty v roztoku. Na poměrně pravidelné křemičitanové krystalové mřížce skla jsou elektrostatickými silami vázány ionty, především vodíku a alkalických kovů (např. sodíku). Při styku s roztokem se na povrchu vytváří solvatovaná vrstvička, ve které dochází k výměně iontů alkalických kovů (např. sodíkových) a vodíkových iontů mezi roztokem a sklem. Pro skleněnou vodíkovou elektrodu platí rovnice (9):

(9)

$E = konst + \frac{RT}{F} \cdot \ln(a_{H^+} + K_S \cdot a_{Na^+}) \;\dot=\; konst + \frac{RT}{F} \cdot \ln a_{H^+} = konst. - 2,3 \cdot pH$

kde K_s je konstanta selektivity, která ukazuje, jak selektivně elektroda reaguje na jeden nebo druhý iont. Při její dostatečně nízké hodnotě lze zanedbat člen rovnice (9), který ji obsahuje a použít zjednodušený tvar. Výraz „konst.“ zahrnuje standardní redukční potenciál, způsob přípravy elektrody, druh a složení skla, kvalitu povrchu, „stáří“ i vnitřní náplň elektrody. Pro zjednodušení se používá u většiny přístrojů dekadický logaritmus a proměnné se shrnou do jedné „konstantní“ číselné hodnoty 2,3 (pro teplotu 25 °C).

Při konstantním potenciálu referentní elektrody je měřené napětí přímo úměrné pH analyzovaného roztoku ve velké části celého rozsahu možných pH. Ve skutečnosti se nelze spolehnout na teoretické kalibrační parametry a je potřeba provést kalibraci pomocí dvou či tří roztoků o známých hodnotách pH. Moderní přístroje podle změřených hodnot vypočítají směrnici kalibrační přímky (slope), obecně pro nelineární závislosti citlivost elektrody, současně se provádí i korekce na teplotu. Tyto „kalibrační parametry“ si přístroj „zapamatuje“ a změřená data podle nich zpracuje. Kalibrace se musí pravidelně opakovat, a to tím častěji, čím je elektroda starší. Zároveň je třeba dbát na to, aby kalibrace probíhala za stejných podmínek jako reálné měření (vodné prostředí, nevodné prostředí, obsah alkoholu apod.). Dalších nepřesností, které je třeba brát v potaz, se dopouští skleněná elektroda v kyselé a alkalické oblasti pH (Alkalická (pozitivní) chyba – v silně alkalické oblasti a kyselá (negativní) chyba při pH < 1).

Důležitým parametrem je též časová konstanta odpovědi, u skleněné elektrody zpravidla kolem 15 až 60 s. Délka odpovědi může být negativně ovlivněna i složením roztoku – např. koloidy a koncentrací měřeného iontu – rovnováha se ustaluje mnohonásobně déle.

Elektroda se uchovává v roztoku KCl (nejlépe o stejné koncentraci jako je koncentrace KCl v referenční elektrodě). Elektroda nesmí vyschnout!!! Proti mechanickému poškození se při konstrukci používají speciální tvrdá „nerozbitná“ skla.

Odkazy

Související články

Externí odkazy

Návod a protokol k praktickému cvičení

Použitá literatura

NAVRÁTIL, T. a I.M MALBOHAN. Fyzikální a analytická chemie [online]. [cit. 2009-08-02]. <http://biochemie.euweb.cz/Biochemie/Fyzikal_chemie.zip>.

LIMOJOE,. Pufr [online]. [cit. 2009-08-31]. <http://cs.wikipedia.org/wiki/Pufr>.

KRAML, J, et al. Odměrná analýza II : Návody k praktickým cvičením z lékařské biochemie. 1. vydání. Praha. 1999. s. 59-63. ISBN 80-246-0020-X.

KLOUDA, P. Moderní analytické metody. 1. vydání. Ostrava. 1996. ISBN 80-902155-0-5.

VEJRAŽKA, Martin. Elektrochemie [online]. [cit. 2009-08-02]. <http://portal.lf1.cuni.cz/clanek-819-elektrochemie>.

ŠPIČKA, Ladislav. Elektrolýza [online]. [cit. 2009-08-02]. <http://wwwold.tf.czu.cz/scripta/chemie4.rtf>.

KOTOUČEK, M, J SKOPALOVÁ a P ADAMOVSKÝ. Příklady z analytické chemie [online]. Univerzita Palackého, [cit. 2009-08-31]. <http://ach.upol.cz/ucebnice/>.

KOTOUČEK, M, J SKOPALOVÁ a P ADAMOVSKÝ. Výpočty z elektroanalytických metod [online]. Univerzita Palackého, [cit. 2009-08-31]. <http://ach.upol.cz/ucebnice2/>.

Pufry, pufrační kapacita, oxidoredukce, elektrodové děje

Obsah

Pufry (ústojné roztoky, tlumivé roztoky)

Příprava pufru

Titrace octanového pufru

Elektrochemie

Elektrodový potenciál

pH-metrie

Odkazy

Související články

Externí odkazy

Použitá literatura

Osobní nástroje

Jmenné prostory

Varianty

Zobrazení

Akce

Hledat

Navigace

Portály

Vypracované otázky

Nástroje

Redakční nástroje

Tisk a PDF