Kvalitativní analýza prvků důležitých z hlediska biologie a toxikologie

Z WikiSkript

Lékařské obory užívají ve svých specializovaných laboratořích (klinická biochemie, molekulární biologie aj.) celé řady analytických metod.

Chemickou analýzou (rozborem) rozumíme řadu operací, které se provádějí s analyzovaným (zkoumaným) materiálem, aby se zjistilo:

  1. jeho chemické složení – kvalitativní analýza, důkazy jednotlivých složek,
  2. množství jednotlivých složek – kvantitativní analýza.

Kvalitativní analýza téměř vždy předchází kvantitativní analýze. Ze zkoumaného materiálu se odebírá průměrný vzorek, který se posuzuje předběžnou analýzou suchou cestou (vzhled, barva vzorku, chování při pyroreakci – žíhání v plameni, zbarvení plamene atd.) a mokrou cestou (důkazy chemických sloučenin ve vodných roztocích).

Většina anorganických sloučenin ve vodných roztocích disociuje na ionty – kladně nabité kationty a záporně nabité anionty. K důkazům jednotlivých iontů (kationtů, event. aniontů) v roztocích se nejčastěji používá srážecích analytických reakcí, které jsou vlastně podvojnou záměnou (konverzí) iontů za vzniku málo rozpustného produktu dané iontové sloučeniny, který se vyloučí z roztoku jako bílá event. barevná sraženina. Ostatní ionty zůstávají většinou nezměněny v (matečném) roztoku nad sraženinou. Málo rozpustné iontové sloučeniny nejsou však ve vodě absolutně nerozpustné, jde pouze o kvantitativní rozdíly v jejich rozpustnostech, které mohou být ale značné, viz přibližné rozpustnosti iontových sloučenin, popř. součiny rozpustnosti iontových sloučenin. Tabelované hodnoty rozpustnosti anorganických sloučenin jsou uvedeny ve většině chemických tabulek. V nemalé míře se používají k důkazům jednotlivých iontů též reakce, při kterých vznikají barevné většinou rozpustné méně disociované koordinační sloučeniny, komplexy.

K určení jednotlivých kationtů a aniontů ve směsných vzorcích se pak používá nejrůznějších systematických postupů, využívajících reakcí se skupinovými činidly, které rozdělují jednotlivé ionty do analytických tříd. Konkrétní ionty se stanovují speciálními cílenými reakcemi po předchozím postupném vylučování ostatních kationtů a aniontů. Nejznámější analytický kvalitativní postup pro stanovení kationtů je postup sulfanový (dříve sirovodíkový). Tyto systematické postupy jsou však pracné a zdlouhavé a v současné době se nahrazují volnějšími a cílevědomějšími kombinacemi skupinových a selektivních reakcí. Analýza se přizpůsobuje individuální povaze vzorku.


Skupinová činidla

Velmi často používaná skupinová činidla, která slouží k rychlému orientačnímu zjištění kationtů, jsou: kyselina chlorovodíková HCl, kyselina sírová H2SO4, nasycený roztok sulfanu H2S v kyselém prostředí, bílý sulfid amonný (NH4)2S, alkalické hydroxidy NaOH, KOH, amoniak NH3, NH4OH, uhličitan amonný (NH4)2CO3, alkalický jodid KI, hydrolytické reakce (snižování kyselosti roztoku ředěním vodou, přídavkem octanu sodného).

Skupinová činidla pro zjištění aniontů jsou: roztok barnaté soli Ba(NO3)2, stříbrné soli AgNO3, oxidační reakce s MnO4-, s I2, redukční reakce s I-.


Stanovení kationtů

Podle sulfanového postupu jsou kationty rozděleny do 5 analytických tříd:

I. třída

Ag+, Pb2+, Hg22+. Skupinovým činidlem je HCl. Chloridy těchto kationtů jsou nerozpustné ve vodě, rovněž tak jejich sulfidy, viz tab. součinů rozpustnosti.

II.a třída

Cu2+, Hg2+, Bi3+. Skupinovým činidlem je sulfan H2S z kyselého prostředí (stačí nepatrná koncentrace S2- k vysrážení sulfidů těchto kationtů), viz Ks. Chloridy těchto kationtů jsou ve vodě rozpustné. Sulfidy jsou nerozpustné ve zředěných kyselinách, v hydroxidu amonném NH4OH a ve žlutém sulfidu amonném (NH4)2Sx.

II.b třída

As3+. Sulfidy jsou rozpustné ve žlutém sulfidu amonném (NH4)2Sx.

III. třída

Zn2+, Fe2+, Fe3+. Skupinovým činidlem je bílý sulfid amonný, (NH4)2S (jeho úplná disociace zaručuje vysokou koncentraci S2- nutnou k vysrážení sulfidů těchto kationtů, viz Ks). Sulfidy jsou již rozpustné ve zředěných kyselinách, hydrolýzou se štěpí na sulfan a příslušný hydroxid kovu.

IV. třída

Ca2+, Ba2+. Skupinové činidlo je uhličitan amonný (NH4)2CO3. Sulfidy těchto kationtů jsou ve vodě rozpustné, uhličitany tvoří bílé sraženiny, které se rozpouští ve zředěných i silných kyselinách, přičemž uniká plynný oxid uhličitý.

V. třída

Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4+. Skupinové činidlo neexistuje, každý kation se zkouší speciálními reakcemi, využívá se též barevných plamenných reakcí některých kationtů.


Stanovení aniontů

Podobným způsobem jako kationty se i anionty rozdělují do tří analytických tříd podle jejich reakcí s barnatou a stříbrnou solí, dále pak podle reakcí a chování vzniklých sloučenin s dalšími činidly. V některé literatuře se uvádí rozdělení aniontů do 4 tříd (SO42-, F- tvoří samostatnou třídu).

I. třída

CO32-, PO43-, SO32-, CrO42-, SO42-, F-. Srážejí se dusičnanem barnatým i stříbrným.

II. třída

Cl-, I-, CN-, S2-, HS-, NO2-. Srážejí se dusičnanem stříbrným.

III. třída

NO3-, ClO4-, MnO4-. Nesrážejí se s žádným skupinovým činidlem.


Součin rozpustnosti

Pencil.png upravit Součin rozpustnosti odvozujeme ze vztahu pro rovnovážné konstanty, které charakterizují rovnováhy chemických reakcí v heterogenních soustavách. U srážecích reakcí ve vodných roztocích, užívaných v kvalitativní analýze, se ustanovuje rovnováha mezi nezreagovanými ionty v roztoku nad sraženinou a tuhou fází sraženiny. Např. pro málo rozpustnou sloučeninu (sraženinu) Ag2CrO4, vznikající podle chemické rovnice

Ag2CrO4 \rightleftharpoons 2Ag+ + CrO42-

platí pro rovnovážný stav

K=\frac{[\mbox{Ag}^+]^2\cdot[\mbox{CrO}_4^{2-}]}{[\mbox{Ag}_2\mbox{CrO}_4]}.

Protože při srážení je roztok nerozpustné sloučeniny nasycen a látková koncentrace nerozpustné sloučeniny je konstantní, bude také konstantní součin rovnovážné konstanty a koncentrace nerozpustné sloučeniny.

Dostáváme vztah

K_s=K\cdot[\mbox{Ag}_2\mbox{CrO}_4]=[\mbox{Ag}^+]^2\cdot[\mbox{CrO}_4^{2-}]

Obecně tedy je součin rozpustnosti Ks dán součinem rovnovážných koncentrací iontů v roztoku nad sraženinou, umocněných na stechiometrické koeficienty dané chemické reakce. Součiny rozpustnosti řady látek jsou tabelovány.

Podle součinu rozpustnosti můžeme posuzovat i vypočítat rozpustnosti látek za různých podmínek, závisí na teplotě, pH a přítomnosti dalších cizích iontů v roztoku. Tohoto lze využít v kvalitativní analýze, může se tak ovlivnit podle potřeby analytických postupů srážení málo rozpustných sloučenin za účelem jejich lepších separací a důkazů.


Komplexní sloučeniny

Pencil.png upravit (viz též Koordinačně kovalentní vazba)

Komplexní sloučeniny, koordinační sloučeniny (komplexy) mohou být molekuly nebo ionty, které obsahují centrální částici, atom nebo ion, na kterou jsou koordinační kovalentní vazbou vázány ligandy. Centrálními částicemi bývají většinou atomy nebo ionty přechodných prvků s neobsazenými valenčními orbitaly, které mohou přijímat volné elektronové páry, jsou to akceptory elektronů. Nejlépe tvoří jádra komplexů d a f-prvky, hůře p-prvky a nejhůře s-prvky. Ligandy (donory elektronů) mohou být anionty, např. Cl- – chloro, Br- – bromo, CN- – kyano, OH- – hydroxo, nebo i neutrální molekuly, které mají atom s volným elektronovým párem, např. H2O – aqua, NH3 – ammin, NO – nitrosyl, CO – karbonyl. Maximální počet jednovazných ligandů kolem centrální částice se nazývá koordinační číslo sloučenin, bývá jím nejčastěji číslo 6, 4, 8, 2. Koordinační sloučeniny mohou obsahovat komplexní kationt, aniont, nebo obojí. Názvosloví těchto sloučenin je pojednáno v [1].

Komplexní sloučeniny jsou většinou ve vodě rozpustné, méně disociované a vzhledem ke koordinačním vazbám se liší od svých původních složek barvou i rozpustností. Mají proto široké použití v analytické chemii. V roztocích komplexních sloučenin se ustavuje chemická rovnováha, např.

Cu2+ + 4NH3 \rightleftharpoons [Cu(NH3)4]2+

V tomto případě platí

K_k=\frac{[\mbox{Cu}(\mbox{NH}_3)_4]^{2+}}{[\mbox{Cu}^{2+}]\cdot[\mbox{NH}_3]^4}

Kk je konstanta stability komplexu; čím je hodnota Kk větší, tím je komplex stabilnější a naopak.

Mezi komplexní sloučeniny patří též chelátové komplexy (cheláty). V těchto komplexech bývá ligandem organická sloučenina, která může obsadit najednou i více koordinačních míst kolem centrálního atomu, obsahuje více volných elektronových párů. Chelatotvorné činidlo je organická látka, která poskytuje nejméně dva volné elektronové páry na vznik dativní vazby. Některá tato činidla se používají v analytické chemii při titračních stanoveních, i jinak, např. chelatotvorné činidlo EDTA (etylendiamintetraoctová kyselina a její soli), biuret a jiné. Řada chelatotvorných činidel se používá v medicíně při akutních otravách kationty některých dvoj- i trojmocných kovů, k jejich vyvázání a odstranění z organismu. Fyziologicky významné jsou též chelátové struktury u mnohých enzymů, dále pak např. hemoglobin, chlorofyl a jiné biologické pigmenty.

Příklady některých anorganických sloučenin významných v medicíně a toxikologii

Pencil.png upravit

Příklady některých anorganických sloučenin významných v medicíně a toxikologii
Ag stříbro koloidní stříbro, baktericidní účinky, dezinfekce studní, Sagen, amalgamy
Al(OH)3 hydroxid hlinitý antacidum
As2O3 oxid arsenitý silně toxický, otrušík
BaSO4 síran barnatý použití v rentgenologii, Intestibar
CaCl2 chlorid vápenatý podává se při nedostatku vápníku
CaSO4 síran vápenatý sádra
CO oxid uhelnatý toxický plyn, otravy svítiplynem
CO2 oxid uhličitý pufrovací systém krve, sycené nápoje
FeI2 jodid železnatý podává se při nedostatku železa
HCO3- hydrogenuhličitanový anion pufrovací systém krve
H3BO3 kyselina boritá borová voda, dezinfekce, součást očních kapek
H2O2 peroxid vodíku dezinfekční roztok
HCl kyselina chlorovodíková obsažena v žaludečních šťávách
Hg rtuť stomatologie, amalgamy
Hg2Cl2 chlorid rtuťný kalomel, měrné elektrody při měření pH
HgCl2 chlorid rtuťnatý silně toxický
KCl chlorid draselný podává se při nedostatku draslíku
KCN kyanid draselný silně toxický, cyankáli
KI jodid draselný jodidace pitné vody a kuchyňské soli
KMnO4 manganistan draselný silné oxidační činidlo, dezinfekční prostředky
KNO2 dusitan draselný antidotum při otravách kyanidy
Li2CO3 uhličitan lithný psychofarmakum (stabilizátor nálady)
Mg(OH)2 hydroxid hořečnatý antacidum
MgSO4 síran hořečnatý projímavé účinky, laxativa
Na2HPO4 hydrogenfosforečnan sodný pufrovací systém krve a moči
NaCl chlorid sodný fyziologický roztok
NaClO chlornan sodný dezinfekční činidlo, Savo
Na2CO3 uhličitan sodný změkčovadlo vody (soda), regulátor kyselosti v potravinách
NaF fluorid sodný fluorizace vody, zubní pasty, ve vyšších dávkách toxický
Na2PO3F fosforečnan-fluorid sodný zubní pasty
NaH2PO4 dihydrogenfosforečnan sodný pufrovací systém krve a moči
NaHCO3 hydrogenuhličitan sodný pufrovací systém krve, antacidum, kypřící prášky do pečiva
NH4Cl chlorid amonný v preparátu Salnatrex při neslané dietě, salmiak – suché články
NH4HCO3 hydrogenuhličitan amonný kypřící prášky do pečiva
(NH4)2SO4 síran amonný používá se k vysolování bílkovin
Pb3O4 (2PbO + PbO2) oxid olovnato-olovičitý toxický, suřík, základní nátěrové barvy
SO2 oxid siřičitý toxický plyn, znečištění ovzduší
TiO2 oxid titaničitý titanová běloba
ZnO oxid zinečnatý součást některých mastí

Odkazy


Odkazy

Reference

  1. HIRŠOVÁ, Danuše. Chemické názvosloví. Základní pravidla českého, tradičního latinského a mezinárodního latinského lékopisného názvosloví. 2. vydání. Praha : Univerzita Karlova v Praze, Nakladatelství Karolinum, 2004. ISBN 80-246-0761-1.

Použitá literatura

  • BUBNOVÁ, Eva, et al. Praktická cvičení z lékařské chemie a biochemie. 1. vydání. Praha : Karolinum, 1997. 97 s. ISBN 80-7184-498-5.
  • KARLÍČEK, Rolf, et al. Analytická chemie pro farmaceuty. 2. vydání. Praha : Karolinum, 2001. 281 s. ISBN 80-246-0348-9.
  • KRAML, Jiří, et al. Návody k praktickým cvičením z lékařské chemie a biochemie. 2. vydání. Praha : Karolinum, 1999. 312 s. ISBN 80-246-0020-X.
  • KÜSTER, Friedrich W a A THIEL. Chemicko-analytické výpočetní tabulky. 1. vydání. Praha : Academia, 1988. 329 s. 
  • SÝKORA, Václav a Vladimír ZÁTKA. Příruční tabulky pro chemiky. 2. vydání. Praha : SNTL, 1960. 237 s. 
  • MALONE, Leo J. Basic Concepts of Chemistry. 4. vydání. New York : Wiley & Sons, cop, 1994. 684 s. ISBN 0-471-53590-7.


  • VODRÁŽKA, Zdeněk. Fyzikální chemie pro biologické vědy. 1. vydání. Praha : Academia, 1982. 565 s.