PH

Z WikiSkript

pH prostředí je aktivita jeho oxoniových kationtů vyjádřena zápornou logaritmickou škálou. Je tedy definováno jako:

\mathrm{pH} = - \log_{10} a_{\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}}

Protože je aktivita velmi závislá na koncentraci, a = \gamma_c \cdot c, a mimo velmi koncentrované roztoky je možné považovat aktivitní koeficient \gamma_c za roven přibližně jedné, tedy a \approx c, lze psát:

\mathrm{pH} = -\log_{10}\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}],

kde [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] je v mol · dm-3 a pH je potom bezrozměrné.

Ve vodném prostředí jsou oxoniové kationty de facto hydratované vodíkové kationty, hydrony, tj. částice totožné s protony, často se tedy pH uvádí jako

\mathrm{pH} = -\log_{10}\ [\mathrm{H}^{+}].

Škála pH ve vodném prostředí

V téměř všech reálných situacích se uvažuje pH pouze vodného prostředí. Voda podléhá autoprotolýze podle rovnovážné reakce

\mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} + \mathrm{OH}^{-}

s rovnovážnou konstantou

K = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]^{2}}.

Koncentraci vody lze v obvyklých soustavách považovat za prakticky konstantní, s výhodou proto můžeme pracovat s iontovým součinem vody K_w = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]^{2}. Z výše uvedené rovnice pro něj vyplývá vztah

 K_w = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}].

Iontový součin vody K_w je úměrný rovnovážné konstantě, a proto, stejně jako ona, výrazně závisí na teplotě. Při různých teplotách bude tedy škála pH jiná. Při 25 °C, laboratorní teplotě, Kw odpovídá 1,008 · 10-14, tedy škála pH bude mít střed, tak zvané neutrální pH, téměř přesně 7. Platí totiž

-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{OH}^{-}] = -\log \sqrt{K_w} = 7.

Při jiných teplotách je střed škály jiný (0 °C odpovídá 7,47; 10 °C 7,27; 20 °C 7,08; 30 °C 6,92; 40 °C 6,77; 50 °C 6,63; 100 °C 6,14)[1]. pH může nabývat nekonečně mnoha hodnot, při 25 °C může být za použití velmi silných kyselin i záporné a za vhodných podmínek může přesáhnout i hodnotu 14.

Důvod zavedení pH

Koncentrace oxoniových iontů nabývá hodnot v rozmezí mnoha řádů, nejběžněji od 10^{-1} do 10^{-14}. Při udávání takovýchto čísel je výhodné udávat pouze exponent, proto se zavedla logaritmická škála, neboť platí \log 10^{-n} = -n \cdot \log 10 = -n. Zároveň se při použití logaritmů převádí násobení na sčítání a dělení na odčítání (log (A · B) = log A + log B, což je přímý důsledek toho, že platí x^a \cdot x^b = x^{a + b}). Tato skutečnost měla valný význam hlavně v době, kdy nebyly běžně dostupné počítače a kalkulačky a technické výpočty se prováděly pomocí logaritmického pravítka.

pH silných kyselin a zásad

Pencil.png upravit

Při výpočtu pH je nutné vždy uvažovat, co je v daném prostředí zdrojem oxoniových kationtů.

Silné jednosytné kyseliny

U silných jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnice

\mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}.

Pro výpočet předpokládáme:

  • látkové množství \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} bude podle výše uvedené rovnice stejné jako \mathrm{A}^{-}, což vzhledem k totožnému objemu platí i pro koncentraci, tedy [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{A}^{-}];
  • všechna kyselina se – neboť je kyselinou silnou – přemění na \mathrm{A}^{-} a \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}, proto označíme [\mathrm{A}^{-}] její koncentraci, tedy [\mathrm{A}^{-}] = c_{\mathrm{HA}}

Odvodíme tedy:

\mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{A}^{-}] = -\log\ c_{\mathrm{HA}},

a pro výpočet pH dostáváme vzorec

\mathrm{pH} = -\log\ c_{\mathrm{HA}}.

Silné jednosytné zásady

U silných jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnice

\mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

Předpokládáme, stejně jako silných jednosytných kyselin, že:

  • látkové množství, resp. koncentrace, hydroxidových iontů a vzniklého \mathrm{B}^{+} je podle výše uvedené chemické rovnice stejné, tedy [\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}];
  • disociace probíhá úplně, tedy [\mathrm{B}^{+}] = c_{\mathrm{BOH}}.

Výpočet je tedy analogický, musíme si jen uvědomit, že na rozdíl od kyselin není zásada zdrojem oxoniových kationtů, ale oxoniové kationty z prostředí odebírá (viz teorie kyselin a zásad), proto dosadíme z rovnice pro iontový součin vody:

  • [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]}

a z těchto předpokladů odvodíme:

\mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]} = \log\ [\mathrm{OH}^{-}] - \log K_w = \log\ [\mathrm{B}^{+}] - \log K_w = \log c_{\mathrm{BOH}} -\log K_w.

Při 25 °C pH spočítáme podle vzorce

\mathrm{pH} = 14 + \log\ c_{\mathrm{BOH}}.

Silné dvousytné kyseliny

Silné dvousytné kyseliny disociují podle rovnice

\mathrm{H}_2\mathrm{A} + 2\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{2-} + 2\ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+},

předpokládáme tedy:

  • úplnou disociaci, tedy c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}} = [\mathrm{A}^{2-}];
  • ovšem látkové množství oxoniových kationtů a látkové množství vzniklého \mathrm{A}^{2-} je – na rozdíl od jednosytných kyselin – v poměru 1:2, tedy [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = 2 \cdot c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}}.

Z toho odvodíme \mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{A}^{2-}] = -\log (2 \cdot c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}}) = -\log 2 - \log c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}}

a pH spočítáme podle vzorce

 \mathrm{pH} = - \log\ c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}} - \log\ 2.

Silné dvousytné zásady

U silných dvousytných zásad probíhá disociace podle rovnice

\mathrm{B(OH)}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{2+} + 2\ \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

jako u jednosytných zásad a dvousytných kyselin předpokládáme:

  • úplnou disociaci, tedy c_{\mathrm{B(OH)}_2} = [\mathrm{B}^{2+}];
  • koncentrace vzniklého \mathrm{B}^{2+} a koncentrace hydroxidových aniontů je v poměru 1:2, tedy [\mathrm{OH}^{-}] = 2 \cdot [\mathrm{B}^{2+}], podle předchozího předpokladu navíc [\mathrm{OH}^{-}] = 2 \cdot c_{\mathrm{B(OH)}_2}
  • hydroxidové anionty odčerpávají z prostředí oxoniové kationty, [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]}.

Poté odvodíme

- \log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] =- \log \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]} = \log\ [\mathrm{OH}^{-}] - \log K_w = \log (2 \cdot c_{\mathrm{B(OH)}_2}) - \log K_w = \log 2 + \log\ c_{\mathrm{B(OH)}_2} - \log K_w

a pH při 25 °C se spočítá podle vzorce

\mathrm{pH} = 14 + \log 2 + \log\ c_{\mathrm{B(OH)}_2}.

pH slabých kyselin a zásad

Pencil.png upravit

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

\mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+},

s rovnovážnou konstantou K, která je definována jako:

K = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] }.

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

  • kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi [\mathrm{HA}] a c_{\mathrm{HA}} (tedy [\mathrm{A}^{-}]) zanedbáváme, a proto [\mathrm{HA}] \approx c_{\mathrm{HA}};
  • disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{A}^{-}].

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta K_A = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}], jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

K_A = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] }.

Podle předpokladů dosadíme [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] za [\mathrm{A}^{-}] a c_{\mathrm{HA}} za [\mathrm{HA}] a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = K_A \cdot [\mathrm{HA}] = K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}.

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme -1:

-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log \sqrt{K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}} = -\log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}})^{\frac{1}{2}} = -\frac{1}{2} \log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} (\log K_A + \log c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} \log K_A -\frac{1}{2} \log c_{\mathrm{HA}}.

Pro „-\log\ K_A“ se (analogicky k pH) vžil symbol \mathrm{p}K_A. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

\mathrm{pH} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A -\frac{1}{2} \log\ c_{\mathrm{HA}}.

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

\mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O},

s tabelovanou disociační konstantou K_B = K, která je definována jako:

K_B = \frac{[\mathrm{B}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}] }{ [\mathrm{BOH}] }.

Předpokládáme, že:

  • kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi [\mathrm{BOH}] a c_{\mathrm{BOH}} (tedy [\mathrm{B}^{+}]) zanedbáváme, a proto [\mathrm{BOH}] \approx c_{\mathrm{BOH}};
  • disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice [\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}];
  • vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ [\mathrm{OH}^{-}]}.

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

 [\mathrm{OH}^{-}]^{2} = K_B \cdot [\mathrm{BOH}] = K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}}.

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

 [\mathrm{OH}^{-}] = \sqrt{K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}} } = (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}}.

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

 [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}} }.

Zlogaritmujeme a vynásobíme -1:

 -\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \log K_B + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \log K_w

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

 \mathrm{pH} = 14 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

pH kyselin a zásad o střední síle

Středně silné kyseliny a zásady se vymykají oběma předpokladům z předchozích modelů – nelze předpokládat úplnou disociaci, ale také nelze plně zanedbat množství nedisociované kyseliny či zásady. Použijeme-li některý z předchozích postupů, které jsou samy o sobě idealizované, tedy zatížené jistou chybou, budeme se od reálné situace ještě více vzdalovat, je tedy nutné si uvědomit, že chyba bude několikanásobně větší.


Odkazy

Související články

Reference

  1. CLARK, Jim. The ionic product of water [online]. ©2002. [cit. 15.12.2009]. <http://www.chemguide.co.uk/physical/acidbaseeqia/kw.html>.

Použitá literatura

  • BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66. 


Externí odkazy