pH slabých kyselin a zásad

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$,

s rovnovážnou konstantou $K,$ která je definována jako:

$K={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]}}$.

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {HA} ]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ (tedy $[\mathrm {A} ^{-}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {HA} ]\approx c_{\mathrm {HA} }$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$.

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta $K_{A}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]$, jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

$K_{A}={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]}}$.

Podle předpokladů dosadíme $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ za $[\mathrm {A} ^{-}]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ za $[\mathrm {HA} ]$ a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}=K_{A}\cdot [\mathrm {HA} ]=K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }$.

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme $-1$:

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\sqrt {K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }}}=-\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })^{\frac {1}{2}}=-{\frac {1}{2}}\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}(\log K_{A}+\log c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}\log K_{A}-{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {HA} }$.

Pro „$-\log \ K_{A}$“ se (analogicky k pH) vžil symbol $\mathrm {p} K_{A}$. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

$\mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{A}-{\frac {1}{2}}\log \ c_{\mathrm {HA} }$.

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

$\mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$,

s tabelovanou disociační konstantou $K_{B}=K,$ která je definována jako:

$K_{B}={\frac {[\mathrm {B} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {BOH} ]}}$.

Předpokládáme, že:

• zásada disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {BOH} ]$ a $c_{\mathrm {BOH} }$ (tedy $[\mathrm {B} ^{+}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {BOH} ]\approx c_{\mathrm {BOH} }$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {OH} ^{-}]=[\mathrm {B} ^{+}]$;
• vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$.

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

$[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}=K_{B}\cdot [\mathrm {BOH} ]=K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} }$.

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

$[\mathrm {OH} ^{-}]={\sqrt {K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} }}}=(K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} })^{\frac {1}{2}}$.

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{(K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} })^{\frac {1}{2}}}}$.

Zlogaritmujeme a vynásobíme $-1$:

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {1}{2}}\log K_{B}+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BOH} }-\log K_{w}$

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BOH} }-{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{B}$

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

Odkazy

Související články

• pH
• pH silných kyselin a zásad
• pH-metrie
• Měření pH
• pH pufrů
• pH moči
• pH solí

Použitá literatura

• BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66.