Elektrodové děje/Elektrochemický potenciál

Z WikiSkript

Zabývejme se tím, jak velké bude napětí mezi elektrodami elektrochemického článku. Pro jednoduchost považujme článek za soustavu produkující vratnou elektrickou práci. Tato práce musí být rovna změně volné entalpie

[math]\omega = - \Delta G[/math].

Elektrická práce je dána velikostí náboje Q a elektrickým potenciálem E, kterým je tento náboj přenášen

[math]\omega = - Q \cdot E[/math].

S využitím Faradayova zákona můžeme převést náboj na množství elektronů n (F je Faradayova konstanta 96 484,56 C·mol−1).

[math]\text{Q} = n \cdot F[/math].

Po dosazení dostaneme

[math]\Delta G = - \omega = Q \cdot E = - n \cdot F \cdot E[/math].

Z termodynamiky víme, že

[math]\Delta G = \Delta G^0 + R \cdot T \ln K[/math]

(R je univerzální plynová konstanta = 8,314 41 J/mol/K).

Dosadíme-li [math]\Delta G = - n \cdot F \cdot E[/math] a [math]\Delta G^0 = - n \cdot F \cdot E^0[/math], dostaneme

[math]E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln K[/math].

Z praktických důvodů je užitečné považovat elektrochemický článek za soustavu složenou ze dvou poločlánků (tj. dvou elektrod v odpovídajících elektrolytech). Výše uvedenou rovnici můžeme rozepsat pro každý poločlánek:

[math]E_1 = E_1^0 - \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{1\ \text{red}}}{a_{1\ \text{ox}}}[/math]

a

[math]E_2 = E_2^0 - \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{2\ \text{red}}}{a_{2\ \text{ox}}}[/math].


Výsledné napětí mezi svorkami celého článku složeného z těchto poločlánků bude

[math]U = E_1 - E_2 = E_1^0 - E_2^0 - \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{1\ \text{red}}}{a_{1\ \text{ox}}} + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{2\ \text{red}}}{a_{2\ \text{ox}}}[/math].

Všimněme si, že elektrodový potenciál můžeme obecně vyjádřit jako součet dvou členů. Jeden, který jsme značili s indexem 0, je závislý pouze na teplotě a vlastnostech elektrody. Odpovídá potenciálu, který by článek měl, pokud by aktivita všech složek byla rovna jedné (tj. jde o standardní redukční potenciál zmíněný výše). Hodnotu tohoto členu lze zjistit pouze experimentálně – klasicky srovnáním se výše zmíněnou standardní vodíkovou elektrodou. Standardní redukční potenciály některých elektrod jsou v tabulce:

Standardní redukční potenciály vybraných elektrod
Redoxní pár [V] Redoxní pár [V]
Li+/Li (s) −3,04 Co2+/Co (s) −0,28
K+/K (s) −2,92 Ni2+/Ni (s) −0,25
Na+/Na (s) −2,71 Sn2+/Sn (s) −0,14
Ca2+/Ca (s) −2,50 Pb2+/Pb (s) −0,13
Al3+/Al (s) −1,66 2 H+/H2 (g) +0,00
Mn2+/Mn (s) −1,18 Sn4+/Sn2+ +0,15
Zn2+/Zn (s) −0,76 Cu2+/Cu (s) +0,34
Cr3+/Cr (s) −0,74 Ag+/Ag (s) +0,80
Fe2+/Fe (s) −0,44 Pt+/Pt (s) +1,19
Cd2+/Cd (s) −0,40 Cl2/2 Cl- (g) +1,36
Tl+/Tl (s) −0,34 Au+/Au (s) +1,50


Druhý člen je kromě teploty a počtu vyměňovaných elektronů závislý i na aktivitách jednotlivých složek článku. Napětí článku je v obecném případě dáno rozdílem elektrodových potenciálů pravé (+, index 1) a levé (−, index 2) elektrody. Kdyby se měřil standardní redukční potenciál měděné elektrody, musel by být poločlánek mědi zapojen jako kladný pól článku oproti standardní vodíkové elektrodě (SVE). Jeho napětí by bylo

U = E0red(Cu) − E0red(SVE) = +0,34 − 0 = +0,34 V

V případě Danielova článku složeného ze standardní měděné a standardní zinkové elektrody je napětí článku

U = E0red(Cu) − E0red(Zn) = +0,34 − (−0,76) = +1,1 V

Odkazy[upravit | editovat zdroj]

Reference[upravit | editovat zdroj]