Hendersonova-Hasselbalchova rovnice/odvození

Z WikiSkript

Pufr je roztok slabé kyseliny a její soli, nebo slabé zásady a její soli. Předpokládejme nyní první možnost.

Slabá kyselina HA bude v roztoku disociovat podle rovnice: HA [math]\displaystyle{ \rightleftharpoons }[/math] H+ + A. Rovnovážný stav můžeme pro tuto reakci popsat disociační konstantou kyseliny KA, přičemž podle Guldbergova a Waagova zákona platí:

(1)

[math]\displaystyle{ K_A = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} }[/math].


HA je slabá kyselina, uvedená rovnováha je tedy výrazně posunutá doleva. Jinými slovy, jen velmi malá část kyseliny je v disociovaném stavu. Můžeme říci, že rovnovážná koncentrace [HA] je prakticky rovna její teoretické počáteční koncentraci cA:

(2)
[math]\displaystyle{ [\mathrm{HA}] \approx c_A }[/math].

Teoretickou počáteční koncentraci cA definujme takto: představme si, že dokážeme kyselinu HA rozpustit ve vodě ve velmi krátkém čase, zatímco disociace HA na H+ a A trvá relativně dlouho. Teoretická počáteční koncentrace cA je koncentrace, kterou by kyselina HA měla v roztoku těsně po svém úplném rozpuštění, avšak dříve, než by stačila disociovat. Můžeme také říci, že v roztoku samotné kyseliny HA platí cA = [HA] + [A].

Druhá složka pufru, sůl, ve vodném roztoku zcela disociuje:

AB → B+ + A.

Protože jen velmi malá část kyseliny HA poskytuje anion A, a naopak prakticky ze všech molekul soli AB vznikne A, můžeme tvrdit, že rovnovážná koncentrace A je prakticky rovna teoretické počáteční koncentraci soli AB (označíme cB):

(3)

[math]\displaystyle{ [\mathrm{A}^-] \approx c_B }[/math].

Do rovnice (1) dosadíme (2) a (3):

[math]\displaystyle{ K_A = [\mathrm{H}^+] \cdot \frac {c_B}{c_A} }[/math].

Vyjádříme [H+]:

[math]\displaystyle{ [\mathrm{H}^+] = K_A \cdot \frac{c_A}{c_B}, }[/math]

a podle definice dostáváme:

[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log(K_A \cdot \frac{c_A}{c_B}) }[/math].

Algebraicky upravíme:

[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A - \log \frac{c_A}{c_B} }[/math]

a konečně:

[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A + \log \frac{c_B}{c_A} }[/math].

Shrňme předpoklady, za nichž bude Hendersonova a Hasselbalchova rovnice platit:

  1. Pracujeme s velmi zředěným roztokem, jehož chování je blízké ideálnímu roztoku. Aktivity a koncentrace složek jsou prakticky stejné, disociační konstanta nezávisí na složení roztoku.
  2. HA je slabá kyselina, která jen velmi málo disociuje.
  3. Sůl AB ve vodném roztoku zcela hydrolyzuje.