Autooxidace a další reakce lipidů (1. LF UK, NT)

Z WikiSkript

Technologický význam (oleochemie)

Reakce lipidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  1. esterifikační reakce
    • enzymové (lipasy)
    • neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité)
    1. esterifikace (20-100 °C, H2SO4, HCl)
      • R-OH + R1-COOH → R1-COOR + H2O
      • glykoly, alditoly + MK → emulgátory
      • glycerol + MK (hydroxykyseliny) → emulgátory
    2. interesterifikace
      1. acidolýza
        • R1-COOR + R2-COOH → R2-COOR + R1-COOH
        • bez katal., 250-300 °C; katal. H2SO4, 150-170 °C
        • TAG + abietová kys. → fermeže
        • TAG + ftalová kys. → glyptaly (vysychavé oleje ~ přírodním pryskyřicím)
        • výměna nižší/vyšší MK → kokosový, palmojádrový tuk
      2. alkoholýza
        • R1-COOR + R2-OH → R1-COOR2+ R-OH
        • NaOH, NaOR 20 °C a více, H2SO4 ~ 100 °C, bez katal. 250 °C
        • methanolýza → Me-estery, bionafta
        • butanolýza → Bu-estery (změkčovadla plastů)
        • glycerolýza → parciální estery (emulgátory)
      3. transesterifikace
        • R1-COOR + R2-COOR3 → R1-COOR3 + R2-COOR
        • bez katal. ~ 250 °C, kyselý, zásad. katalyzátor < 100 °C
        • kakaové máslo, randomizace (b.t. vyšší o 20 °C)
        • olej + lůj → travitelnost, konzistence
  2. štěpení molekuly
    • R1-COOR (za přítomnosti H2O) → R1-COOH + R-OH
    • zmýdelňování 1-2 MPa
    • dříve hydroxidy, mýdla
  3. hydrogenace
    • -CH=CH- → -CH2-CH2-
    • H2, 150-200 °C, Ni-katalyzátor; 0,1-0,2 MPa
    • ztužené tuky (ztužování, hydrogenace)
    • složení mastných kyselin

Konzistence.jpg

Odolnost proti oxidaci, konzistence, absence trans-kyselin

Vedlejší reakce[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • cis/trans isomerace (30-45 % trans-isomerů)
  • polohová isomerace (neobvyklé polohové isomery)
    • hydrogenační pach: α-linolenová → (Z,E)-oktadeka-9,15-dienová → (E)-non-6-enal

Další výrobky[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • MK → R-OH (~ 20 MPa)
  • estery → ethery typu R-O-R1 (nevstřebatelné tuky)

Typy žluknutí[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • hydrolytické žluknutí
  • parfémové žluknutí
  • reverze
  • oxidační žluknutí

Hydrolytické žluknutí[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • enzymová reakce: lipasy (máslo, kokosový, palmový tuk)
  • chemická reakce: smažení
    • TAG → MK + parciální ester
      • máslo, mléko, kokosový, palmový tuk - nežádoucí
      • čokoláda - částečně žádoucí
      • sýry - žádoucí

Prahové hodnoty (mg/kg) volných mastných kyselin, vůně, chuť

Parfémové žluknutí[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • enzymová r.: enzymy mikroorganismů
  • MK s krátkým a středně dlouhým řetězcem
  • mléčný, kokosový, palmový tuk - nežádoucí
  • plísňové sýry - žádoucí

Reverze[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • chemická r. (autoxidace)
  • fermežový, rybí pach tuků obsahujících C18:3 a furanové kyseliny Furanová.jpg

Oxidační žluknutí[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • neenzymové reakce
    • vzdušný kyslík (tripletový/3O2)
    • reaktivní formy kyslíku (singletový/1O2,radikály, H2O2)
    • kyslík singletový 1O2
      • vznik: fotosenzitizované reakce 3O2 - pigmenty (riboflavin, chlorofyl, hem)
      • volné radikály: •O2- (superoxidový radikál), •OH (hydroxylový radikál)
  • enzymové reakce - lipoxygenasy (lipoxidasy)
  • důsledky
    • negativní
      • snížení senzorické jakosti
      • potravinářské tuky aj. sloučeniny
      • snížení nutriční hodnoty, reakce oxidovaných lipidů s proteiny
      • snížení hygienicko-toxikologické jakosti, toxické produkty
      • stárnutí, onemocnění (in vivo)
    • pozitivní
      • vznik aromatických látek

Neenzymové reakce[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Oxidace tripletovým kyslíkem, autooxidace[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

obecný mechanismus autooxidace uhlovodíkového řetězce (radikálová, řetězová r.)

  1. iniciační fáze:
    • R-H → R• + •H uhlovodíkový radikál (iniciátory, homolytický rozklad)
  2. propagační fáze:
    • R• + O2 → R-O-O• hydroperoxylový radikál
    • R-O-O• + R-H → R-O-O-H + R• hydroperoxid
      • až tisíce článků (vliv teploty, pO2 aj.)
      • hydroperoxid = primární produkt oxidace
      • rozklad hydroperoxidů
  3. terminační fáze - vzájemné reakce radikálů, polymery různých typů
    • R• + R• → R-R (vazba C-C)
    • R• + R-O-O• → R-O-O-R (vazba C-O-O-C)
    • 2 R-O-O• → R-O-O-R + O2

Iniciace[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • hlavně fotosenzitizované (fotooxidace) a enzymové reakce
  • singletový kyslík
  • hydroperoxid, první radikály rozkladem hydroperoxidu

Rozklad hydroperoxidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • monomolekulární rozklad
    • R-O-O-H → R-O• + •OH (alkoxylový radikál)
  • bimolekulární rozklad (při vyšší koncentraci ROOH)
    • 2 R-O-O-H → R-O-O• + R-O• + H2O

Reaktivita radikálů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • HO• > R-O• > R-O-O•

Další osud alkoxylových radikálů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • rozklad → aromatické látky
  • rekombinace v terminační fázi
    • R• + R-O• → R-O-R (vazba C-O-C)
    • R-O• + R-O-O• → R-O-R + O2
  • oxidace nenasycených kyselin
    • O : L : LL = 1 : 10 : 100
struktura disociační energie (kJ / mol)
H-CH2- 422
CH3-CH-H- 410
-H-CH-CH=CH- 322
-CH=-CH-H-CH-CH=CH- 272
  • oxidace nenasycených mastných kyselin (běžné teploty) Oxidace nenasyc.jpg
  • oxidace nasycených kyselin (teploty smažení, pečení, pražení) Oxidace nasyc.jpg
  • oxidace olejové kyseliny
    • směs 4 hydroperoxidů v poměru cca 1:1:1:1

Oxidace olejové.jpg

    • cis (nebo trans), trans - geometrické isomery, polohové isomery
  • oxidace linolové kyseliny
    • směs 7 hydroperoxidů, převládá 9- a 13-

Oxidace linolové.jpg

  • oxidace linolenové kyseliny
    • směs mnoha hydroperoxidů
    • převládá 9-, 12-, 13- a 16- s 2 konjugovanými dvojnými vazbami a 1 izolovanou vazbou

Následné reakce hydroperoxidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • sekundární produkty autooxidace
    • stejný počet atomů C... (epoxy-, hydroxy-, oxokyseliny)
    • menší počet... (aldehydy, uhlovodíky aj.)
    • větší počet... (různé polymery)

Vznik epoxy-, hydroxy- a oxosloučenin[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Vznik epoxy-hydroxy.jpg

Vznik aldehydů a uhlovodíků[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Obecný mechanismus

  • Vznik aldehydu obec.jpg

např. 9-OOH-10,12-

  • 9-OOH.jpg

9-oxononanová, oktanová, (E,Z)-deka-2,4-dienal, (Z)-non-3-enal,

Následné reakce aldehydů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Vznik polymerů

  • Vznik polymerů.jpg

Reakce oxidovaných tuků s proteiny

  • oxidace singletovým kyslíkem

Enzymové reakce.jpg

Adice na dvojnou vazbu, ~ 1000 x rychlejší než autooxidace

Adice na dvojnou.jpg

Látky zhášející singletový kyslík

  • β-karoten aj. karotenoidy
  • tokoferoly
  • askorbová kyselina
    • 1karotenoid + 1O23karotenoid + 3O2
    • 3karotenoid (excitovaný tripletový stav) → 1karotenoid

Enzymová oxidace

  • lipoxygenasa (lipoxidasa, linoleát: O2 oxidoreduktasa), E18:2 = 17 kJ/mol
  • nenasyc. lipid (Energie, O2) → hydroperoxid nenasyc. lipidu (opticky aktivní)

Enzymová oxidace.jpg

  • C18:2 9- a 13-hydroperoxidy 10-hydroperoxidy
  • C18:3 9- a 13-hydroperoxidy 10-hydroperoxidy

specifita (regio-, stereo-)


příklad C18:2

  • sója → (13S)-, 9-cis-, 11-trans-
  • rajčata → (9S)-, 10-trans-, 12-cis
  • houby → (10S)-, 8-trans-, 12-cis

negativní, pozitivní důsledky

  • živočichové: rozklad glutathionperoxidasou
  • rostliny a houby: štěpení lyasami, isomerasy, vonné látky

13-OOH-9,11,15- ~

  • (Z)-hex-3-enal (=zelená vůně) Zelená-vůně.jpg
  • (E)-hex-2-enal, listový aldehyd, produkt isomerace (Z)-hex-3-enalu isomerasami

olejovitá, mastná, zelená vůně 9-OOH-10,12,15- ~

  • (Z)-non-2-enal (=olejovitá, mastná vůně) Mastná-vůně.jpg

10-OOH-8,12- ~

  • (R)-okt-1-en-3-ol (=houbová vůně) Houbová-vůně.jpg

Termické reakce[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • geometrická isomerace cis/trans
  • polohová isomerace
    • mechanismus vzniku isomerů olejové kyseliny (~270 °C)

Polohová-isomerace.jpg

  • cyklizace Cyklizace.jpg
  • polymerace - Diels-Alderova reakce (C18:1 a C18:2) Diels-Alderova-reakce.jpg

hygienicko-toxikologické hodnocení

Inhibice autooxidace[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • teplota
  • vzduch
  • záření
  • inhibitory (antioxidanty, synergisty)

Antioxidanty[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Podle původu

  • přirozené (hlavně tokoferoly, fenoly
  • syntetické (hlavně fenoly)

Podle účinku (mechanismu působení)

  • primární (reakce s radikály)
  • sekundární (redukce R-O-OH)

Látky zhášející volné radikály

Mechanismus účinku primárních fenolových antioxidantů

  • R-O-O• + H-A → R-O-O-H + A• Antioxidant-radikal.jpg
hlavní reakce vedlejší reakce (> 0,01 %)
2A• → A-A A• + O2 → A-O-O•
A• + R-O-O• → R-O-O-A A-O-O• + R-H → A-O-O-H + R•
A• + R-O• → R-O-A .

hlavní přirozené antioxidanty

  • tokoferoly Tokoferoly.jpg, galláty Galláty.jpg

hlavní syntetické antioxidanty

  • BHT BHT.jpg,
  • BHA (isomery cca 9 : 1) BHA isomery.jpg,
  • TBHQ TBHQ.jpg

použití

  • BHA, BHT, tokoferoly, dodecylgallát - emulze typu o/v
  • TBHQ, propygallát - čisté tuky (oleje)

Indukční perioda[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Graf-indukční-perioda.jpg

P - peroxidové číslo

t - doba autooxidace při 60 °C (dny)

1 - koncentrace antioxidantu (BHA) = 0 %

2 - 0,02 %

I1 a I2 = indukční periody

protekční faktor PF = (I2-I1)/I1


Odkazy[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Související články[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Zdroj[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]