pH slabých kyselin a zásad

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

$\mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}$,

s rovnovážnou konstantou $K,$ která je definována jako:

$K = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] }$.

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm{HA}]$ a $c_{\mathrm{HA}}$ (tedy $[\mathrm{A}^{-}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm{HA}] \approx c_{\mathrm{HA}}$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{A}^{-}]$.

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta $K_A = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]$, jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

$K_A = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] }$.

Podle předpokladů dosadíme $[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]$ za $[\mathrm{A}^{-}]$ a $c_{\mathrm{HA}}$ za $[\mathrm{HA}]$ a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

$[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = K_A \cdot [\mathrm{HA}] = K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}$.

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme $-1$:

$-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log \sqrt{K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}} = -\log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}})^{\frac{1}{2}} = -\frac{1}{2} \log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} (\log K_A + \log c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} \log K_A -\frac{1}{2} \log c_{\mathrm{HA}}$.

Pro „$-\log\ K_A$“ se (analogicky k pH) vžil symbol $\mathrm{p}K_A$. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

$\mathrm{pH} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A -\frac{1}{2} \log\ c_{\mathrm{HA}}$.

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

$\mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}$,

s tabelovanou disociační konstantou $K_B = K,$ která je definována jako:

$K_B = \frac{[\mathrm{B}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}] }{ [\mathrm{BOH}] }$.

Předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm{BOH}]$ a $c_{\mathrm{BOH}}$ (tedy $[\mathrm{B}^{+}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm{BOH}] \approx c_{\mathrm{BOH}}$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}]$;
• vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: $[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ [\mathrm{OH}^{-}]}$.

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

$[\mathrm{OH}^{-}]^{2} = K_B \cdot [\mathrm{BOH}] = K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}}$.

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

$[\mathrm{OH}^{-}] = \sqrt{K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}} } = (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}}$.

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

$[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}} }$.

Zlogaritmujeme a vynásobíme $-1$:

$-\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \log K_B + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \log K_w$

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm{pH} = 14 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B$

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

Odkazy

Související články

• pH
• pH silných kyselin a zásad
• pH-metrie
• Měření pH
• pH pufrů
• pH moči
• pH solí

Použitá literatura

• BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66.