pH slabých kyselin a zásad

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

[math]\mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}[/math],

s rovnovážnou konstantou [math]K,[/math] která je definována jako:

[math]K = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] }[/math].

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi [math][\mathrm{HA}][/math] a [math]c_{\mathrm{HA}}[/math] (tedy [math][\mathrm{A}^{-}][/math]) zanedbáváme, a proto [math][\mathrm{HA}] \approx c_{\mathrm{HA}}[/math];
• disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{A}^{-}][/math].

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta [math]K_A = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}][/math], jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

[math]K_A = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] }[/math].

Podle předpokladů dosadíme [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}][/math] za [math][\mathrm{A}^{-}][/math] a [math]c_{\mathrm{HA}}[/math] za [math][\mathrm{HA}][/math] a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = K_A \cdot [\mathrm{HA}] = K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}[/math].

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme [math]-1[/math]:

[math]-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log \sqrt{K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}} = -\log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}})^{\frac{1}{2}} = -\frac{1}{2} \log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} (\log K_A + \log c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} \log K_A -\frac{1}{2} \log c_{\mathrm{HA}}[/math].

Pro „[math]-\log\ K_A[/math]“ se (analogicky k pH) vžil symbol [math]\mathrm{p}K_A[/math]. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

[math]\mathrm{pH} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A -\frac{1}{2} \log\ c_{\mathrm{HA}}[/math].

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

[math]\mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}[/math],

s tabelovanou disociační konstantou [math]K_B = K,[/math] která je definována jako:

[math]K_B = \frac{[\mathrm{B}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}] }{ [\mathrm{BOH}] }[/math].

Předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi [math][\mathrm{BOH}][/math] a [math]c_{\mathrm{BOH}}[/math] (tedy [math][\mathrm{B}^{+}][/math]) zanedbáváme, a proto [math][\mathrm{BOH}] \approx c_{\mathrm{BOH}}[/math];
• disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice [math][\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}][/math];
• vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ [\mathrm{OH}^{-}]}[/math].

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

[math] [\mathrm{OH}^{-}]^{2} = K_B \cdot [\mathrm{BOH}] = K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}}[/math].

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

[math] [\mathrm{OH}^{-}] = \sqrt{K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}} } = (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}}[/math].

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

[math] [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}} }[/math].

Zlogaritmujeme a vynásobíme [math]-1[/math]:

[math] -\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \log K_B + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \log K_w[/math]

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

[math] \mathrm{pH} = 14 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B[/math]

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

Odkazy

Související články

• pH
• pH silných kyselin a zásad
• pH-metrie
• Měření pH
• pH pufrů
• pH moči
• pH solí

Použitá literatura

• BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66.