pH solí

Z WikiSkript

Mluvíme-li o pH solí, máme na mysli pH vodných roztoků rozpustných solí. Takové soli v roztoku disociují podle rovnice

\mathrm{BA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O},

kde \mathrm{BA} je sůl kyseliny \mathrm{HA} a zásady \mathrm{B(OH)}, která vzniká např. neutralizací podle rovnice

 \mathrm{HA} + \mathrm{BOH} \rightarrow \mathrm{BA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}.

pH soli silné kyseliny a silné zásady[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

V případě soli silné kyseliny a silné zásady uvažujeme, že

  • kation \mathrm{B}^{+} — protože je silný — zůstane disociován: \mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}
  • anion \mathrm{A}^{-} — protože je silný — zůstane také disociován: \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

S molekulami vody tedy nebude reagovat ani jeden z iontů soli a jediným zdrojem \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} a \mathrm{OH}^{-} bude autoprotolýza vody samotná. Tedy

\mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{OH}^{-}] = -\log \sqrt{K_w} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_w

a při 25 °C bude pH rovno 7.

pH soli slabé kyseliny a silné zásady[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

V případě soli slabé kyseliny a silné zásady uvažujeme, že

  • kation \mathrm{B}^{+} — protože je silný — zůstane disociován: \mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}
  • anion \mathrm{A}^{-} — protože je slabý — bude reagovat s vodou, tedy podléhat tzv. hydrolýze, podle rovnice: \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \mathrm{OH}^{-}
  • bude hydrolyzovat velmi málo aniontů, množství hydrolyzovaných aniontů tak bude zanedbatelné, tedy c_{\mathrm{BA}} - [\mathrm{A}^{-}] \approx 0, či jinak [\mathrm{A}^{-}] \approx c_{\mathrm{BA}}
  • jediným zdrojem \mathrm{OH}^{-} je výše uvedená reakce hydrolýzy, jiné zdroje hydroxidových aniontů a oxoniových kationtů zanedbáváme, tedy množství \mathrm{HA} a \mathrm{OH}^{-} budou podle její rovnice stejná.

Výše uvedená reakce hydrolýzy má rovnovážnou konstantu

K = \frac{[\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]}.

Koncentraci vody ve vodě budeme považovat za konstantní a zavedeme konstantu novou, tzv. hydrolytickou:

K_{h,A} = [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] \cdot K = \frac{[\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{A}^{-}]}

Upravíme-li (trochu nepřesný) zápis vody v chemických rovnicích, bude snáze patrné, že rovnice hydrolýzy je de facto jen opačná rovnice k disociaci:

  • disociace: \mathrm{HA} \rightarrow \mathrm{H}^{+} + \mathrm{A}^{-},
  • hydrolýza: \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{HA}.

Je tedy přirozené, že hydrolytická konstanta K_{h,A} a disociační konstanta K_A spolu budou souviset:

K_{h,A} \cdot K_A = \frac{[\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{A}^{-}]} \cdot \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]}{[\mathrm{HA}]} = [\mathrm{OH}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = K_w

Pro konstantu K_{h,A} dostáváme tedy vzorec

K_{h,A} = \frac{K_w}{K_A}.

Pokud do definice hydrolytické konstanty K_{h,A} dosadíme za [\mathrm{HA}] podle našich předpokladů [\mathrm{OH}^{-}], a c_{\mathrm{BA}} za [\mathrm{A}^{-}] dostaneme

K_{h,A} \cdot [\mathrm{A}^{-}] = K_{h,A} \cdot c_{\mathrm{BA}} = [\mathrm{OH}^{-}]^{2}.

Když si vyjádříme závislost koncentrace oxoniových kationtů na koncentraci hydroxidových aniontů z definice iontového součinu vody K_w, získáme

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}]^{2} = \frac{K_w^2}{[\mathrm{OH}^{-}]^{2}} = \frac{K_w^2}{K_{h,A} \cdot c_{\mathrm{BA}}} = \frac{K_w^2}{\frac{K_w}{K_A} \cdot c_{\mathrm{BA}}} = \frac{K_w^2 \cdot K_A}{K_w \cdot c_{\mathrm{BA}}} = \frac{K_w \cdot K_A}{c_{\mathrm{BA}}}

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladné), zlogaritmujeme a vynásobíme −1:

-\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log \sqrt{\frac{K_w \cdot K_A}{c_{\mathrm{BA}}}} = -\log \frac{K_w^{\frac{1}{2}} \cdot K_A^{\frac{1}{2}}}{c_{\mathrm{BA}}^{\frac{1}{2}}} = \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}} - \frac{1}{2} \log K_w - \frac{1}{2} \log K_A = \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}} + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_w + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A

Při 25 °C dostáváme vzorec

\mathrm{pH} = 7 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}} + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A

Výsledné pH bude zásadité. Je to způsobeno tím, že anion kyseliny ze soustavy odčerpává hydrony.

pH soli silné kyseliny a slabé zásady[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

V případě soli silné kyseliny a slabé zásady uvažujeme, že

  • kation \mathrm{B}^{+} — protože je slabý — bude hydrolyzovat podle reakce

\mathrm{B}^{+} + 2\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}

  • anion \mathrm{A}^{-} — protože je silný — nebude hydrolyzovat, tedy

\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

  • bude hydrolyzovat velmi málo kationtů, a množství hydrolyzovaných kationtů tak bude zanedbatelné, tedy c_{\mathrm{BA}} - [\mathrm{B}^{+}] \approx 0, neboli c_{\mathrm{BA}} \approx [\mathrm{B}^{+}]
  • hydrolýza kationtů je jediným zdrojem oxoniových kationtů, jiné zdroje zanedbáváme, tedy podle rovnice hydrolýzy platí [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{BOH}]

Pro hydrolýzu zavedeme hydrolytickou konstantu K_{h,B} = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]^{2} jako

K_{h,B} = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{BOH}] }{ [\mathrm{B}^{+}] },

pro niž se dá znovu dokázat, že platí K_{h,B} \cdot K_B = K_w.

Podle předpokladů dosadíme do hydrolytické konstanty c_{\mathrm{BA}} za B^{+} a [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] za [\mathrm{BOH}]:

[\mathrm{B}^{+}] \cdot K_{h,B} = c_{\mathrm{BA}} \cdot K_{h,B} = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2}

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla), zlogaritmuje a vynásobíme −1:

-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \left(-\log c_{\mathrm{BA}} - \log K_{h,B} \right) = \frac{1}{2} \left(-\log c_{\mathrm{BA}} - \log \frac{K_w}{K_B} \right)

-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \left(- \log c_{\mathrm{BA}} + \log K_B - \log K_w \right) = \frac{1}{2} \left(\mathrm{p}K_w - \mathrm{p}K_B - \log c_{\mathrm{BA}} \right)

Při 25 °C tedy dostáváme vzorec:

\mathrm{pH} = 7 - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B - \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}}

Výsledné pH bude kyselé. Je to způsobeno tím, že kation zásady do systému přidává hydrony.

pH soli slabé kyseliny a slabé zásady[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

V případě soli slabé kyseliny a slabé zásady uvažujeme, že

  • kation \mathrm{B}^{+} bude hydrolyzovat podle rovnice

\mathrm{B}^{+} + 2\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}

  • anion \mathrm{A}^{-} bude se vzniklými oxoniovými kationty reagovat a pak případně dále hydrolyzovat podle rovnice

\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

  • oba ionty budou hydrolyzovat v zanedbatelném množství, tedy

c_{\mathrm{BA}} \approx [\mathrm{B}^{+}] \approx [\mathrm{A}^{-}]

  • v systému není jiný zdroj hydroxidových aniontů a oxoniových kationtů, proto
    • oxoniové kationty vzniklé hydrolýzou kationtu zásady \mathrm{B}^{+} označíme [\mathrm{H}_3\mathrm{O}
^{+}]_{\mathrm{B}} a podle chemické rovnice hydrolýzy pro ně platí [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{B}} = [\mathrm{BOH}]
    • oxoniové kationty zaniklé hydrolýzou aniontu kyseliny [\mathrm{A}^{-}] označíme [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{A}} a podle chemické rovnice hydrolýzy pro ně platí [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{A}} = [\mathrm{HA}]
  • rovnovážnou koncentraci oxoniových kationtů spočítáme jako rozdíl koncentrace oxoniových kationtů vytvořených hydrolýzou kationtu zásady a koncentrace oxoniových kationtů spotřebovaných hydrolýzou aniontu kyseliny, tedy
\mathbf [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{B}} - [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{A}}

Pro hydrolýzu kationtu máme hydrolytickou konstantu:

K_{h,B} = \frac{K_w}{K_B} = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{BOH}]}{[\mathrm{B}^{+}]}

a pro hydrolýzu aniontu je lepší vyjádřit koncentaci oxoniových kationtů pomocí jiné konstanty popisující rovnováhu, a to disociační:

K_A = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{A}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}

Doplněním předposledního předpokladu do posledního předpokladu dostáváme

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{BOH}] - [\mathrm{HA}].

Vyjádříme [\mathrm{BOH}] a [\mathrm{HA}] z rovnic pro konstanty popisující rovnováhy:

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]} - \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{A}^{-}] }{K_A}

Upravíme:

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] + \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{A}^{-}] }{K_A} = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \left(1 + \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{K_A} \right) =  \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]}

Vyjádříme koncentraci oxoniových kationtů:

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = \frac{ \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B} }{ 1 + \frac{ [\mathrm{A}^{-}] }{ K_A } } = \frac{ \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B} }{ \frac{ K_A + [\mathrm{A}^{-}] }{ K_A } } = \frac{ K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}] \cdot K_A }{ K_B \cdot (K_A + [\mathrm{A}^{-}]) }

Protože je [\mathrm{A}^{-}] \gg K_A, můžeme K_A ze jmenovatele zanedbat a aproximovat vzorec na

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = \frac{ K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}] \cdot K_A }{ K_B \cdot [\mathrm{A}^{-}] }

Doplněním c_{\mathrm{BA}} podle předpokladů dostáváme

[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = \frac{ K_w \cdot c_{\mathrm{BA}} \cdot K_A }{ K_B \cdot c_{\mathrm{BA}} } = \frac{ K_W \cdot K_A }{ K_B }

Odmocníme (jedná se o kladné konstanty), zlogaritmuje, vynásobíme −1 a dostaneme

 -\log\ [\mathrm{H}_\mathrm{O}^{+}] = -\frac{1}{2} \log K_w -\frac{1}{2} \log K_A + \frac{1}{2} \log K_B = \frac{1}{2} (\mathrm{p}K_w + \mathrm{p}K_A - \mathrm{p}K_B)

pH soli slabé kyseliny a slabé zásady tedy (po aproximaci) nezávisí na koncentraci soli.

Při 25 °C dostáváme

 \mathrm{pH} = 7 + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B

Odkazy[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Související články[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Použitá literatura[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66. 

Doporučená literatura[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]