pH solí

Mluvíme-li o pH solí, máme na mysli pH vodných roztoků rozpustných solí. Takové soli v roztoku disociují podle rovnice

$\mathrm {BA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ,$

kde $\mathrm {BA}$ je sůl kyseliny $\mathrm {HA}$ a zásady $\mathrm {B(OH)} ,$ která vzniká např. neutralizací podle rovnice

$\mathrm {HA} +\mathrm {BOH} \rightarrow \mathrm {BA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} .$

pH soli silné kyseliny a silné zásady

V případě soli silné kyseliny a silné zásady uvažujeme, že

• kation $\mathrm {B} ^{+}$ — protože je silný — zůstane disociován: $\mathrm {B} ^{+}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$
• anion $\mathrm {A} ^{-}$ — protože je silný — zůstane také disociován: $\mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

S molekulami vody tedy nebude reagovat ani jeden z iontů soli a jediným zdrojem $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$ a $\mathrm {OH} ^{-}$ bude autoprotolýza vody samotná. Tedy

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]=-\log {\sqrt {K_{w}}}={\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{w}$

a při 25 °C bude pH rovno 7.

pH soli slabé kyseliny a silné zásady

V případě soli slabé kyseliny a silné zásady uvažujeme, že

• kation $\mathrm {B} ^{+}$ — protože je silný — zůstane disociován: $\mathrm {B} ^{+}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$
• anion $\mathrm {A} ^{-}$ — protože je slabý — bude reagovat s vodou, tedy podléhat tzv. hydrolýze, podle rovnice: $\mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {HA} +\mathrm {OH} ^{-}$
• bude hydrolyzovat velmi málo aniontů, množství hydrolyzovaných aniontů tak bude zanedbatelné, tedy $c_{\mathrm {BA} }-[\mathrm {A} ^{-}]\approx 0,$ či jinak $[\mathrm {A} ^{-}]\approx c_{\mathrm {BA} }$
• jediným zdrojem $\mathrm {OH} ^{-}$ je výše uvedená reakce hydrolýzy, jiné zdroje hydroxidových aniontů a oxoniových kationtů zanedbáváme, tedy množství $\mathrm {HA}$ a $\mathrm {OH} ^{-}$ budou podle její rovnice stejná.

Výše uvedená reakce hydrolýzy má rovnovážnou konstantu

$K={\frac {[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]}}.$

Koncentraci vody ve vodě budeme považovat za konstantní a zavedeme konstantu novou, tzv. hydrolytickou:

$K_{h,A}=[\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]\cdot K={\frac {[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {A} ^{-}]}}$

Upravíme-li (trochu nepřesný) zápis vody v chemických rovnicích, bude snáze patrné, že rovnice hydrolýzy je de facto jen opačná rovnice k disociaci:

• disociace: $\mathrm {HA} \rightarrow \mathrm {H} ^{+}+\mathrm {A} ^{-},$
• hydrolýza: $\mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} ^{+}\rightarrow \mathrm {HA} .$

Je tedy přirozené, že hydrolytická konstanta $K_{h,A}$ a disociační konstanta $K_{A}$ spolu budou souviset:

$K_{h,A}\cdot K_{A}={\frac {[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {A} ^{-}]}}\cdot {\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]}}=[\mathrm {OH} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=K_{w}$

Pro konstantu $K_{h,A}$ dostáváme tedy vzorec

$K_{h,A}={\frac {K_{w}}{K_{A}}}.$

Pokud do definice hydrolytické konstanty $K_{h,A}$ dosadíme za $[\mathrm {HA} ]$ podle našich předpokladů $[\mathrm {OH} ^{-}],$ a $c_{\mathrm {BA} }$ za $[\mathrm {A} ^{-}]$ dostaneme

$K_{h,A}\cdot [\mathrm {A} ^{-}]=K_{h,A}\cdot c_{\mathrm {BA} }=[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}.$

Když si vyjádříme závislost koncentrace oxoniových kationtů na koncentraci hydroxidových aniontů z definice iontového součinu vody $K_{w}$, získáme

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ]^{2}={\frac {K_{w}^{2}}{[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}}}={\frac {K_{w}^{2}}{K_{h,A}\cdot c_{\mathrm {BA} }}}={\frac {K_{w}^{2}}{{\frac {K_{w}}{K_{A}}}\cdot c_{\mathrm {BA} }}}={\frac {K_{w}^{2}\cdot K_{A}}{K_{w}\cdot c_{\mathrm {BA} }}}={\frac {K_{w}\cdot K_{A}}{c_{\mathrm {BA} }}}$

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladné), zlogaritmujeme a vynásobíme −1:

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\sqrt {\frac {K_{w}\cdot K_{A}}{c_{\mathrm {BA} }}}}=-\log {\frac {K_{w}^{\frac {1}{2}}\cdot K_{A}^{\frac {1}{2}}}{c_{\mathrm {BA} }^{\frac {1}{2}}}}={\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BA} }-{\frac {1}{2}}\log K_{w}-{\frac {1}{2}}\log K_{A}={\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BA} }+{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{w}+{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{A}$

Při 25 °C dostáváme vzorec $\mathrm {pH} =7+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BA} }+{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{A}$

Výsledné pH bude zásadité. Je to způsobeno tím, že anion kyseliny ze soustavy odčerpává hydrony.

pH soli silné kyseliny a slabé zásady

V případě soli silné kyseliny a slabé zásady uvažujeme, že

• kation $\mathrm {B} ^{+}$ — protože je slabý — bude hydrolyzovat podle reakce

$\mathrm {B} ^{+}+2\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$

• anion $\mathrm {A} ^{-}$ — protože je silný — nebude hydrolyzovat, tedy

$\mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

• bude hydrolyzovat velmi málo kationtů, a množství hydrolyzovaných kationtů tak bude zanedbatelné, tedy $c_{\mathrm {BA} }-[\mathrm {B} ^{+}]\approx 0$, neboli $c_{\mathrm {BA} }\approx [\mathrm {B} ^{+}]$
• hydrolýza kationtů je jediným zdrojem oxoniových kationtů, jiné zdroje zanedbáváme, tedy podle rovnice hydrolýzy platí $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {BOH} ]$

Pro hydrolýzu zavedeme hydrolytickou konstantu $K_{h,B}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}$ jako

$K_{h,B}={\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {BOH} ]}{[\mathrm {B} ^{+}]}},$

pro niž se dá znovu dokázat, že platí $K_{h,B}\cdot K_{B}=K_{w}.$

Podle předpokladů dosadíme do hydrolytické konstanty $c_{\mathrm {BA} }$ za $B^{+}$ a $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ za $[\mathrm {BOH} ]$:

$[\mathrm {B} ^{+}]\cdot K_{h,B}=c_{\mathrm {BA} }\cdot K_{h,B}=[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}$

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla), zlogaritmuje a vynásobíme −1:

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {1}{2}}\left(-\log c_{\mathrm {BA} }-\log K_{h,B}\right)={\frac {1}{2}}\left(-\log c_{\mathrm {BA} }-\log {\frac {K_{w}}{K_{B}}}\right)$

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {1}{2}}\left(-\log c_{\mathrm {BA} }+\log K_{B}-\log K_{w}\right)={\frac {1}{2}}\left(\mathrm {p} K_{w}-\mathrm {p} K_{B}-\log c_{\mathrm {BA} }\right)$

Při 25 °C tedy dostáváme vzorec:

$\mathrm {pH} =7-{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{B}-{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BA} }$

Výsledné pH bude kyselé. Je to způsobeno tím, že kation zásady do systému přidává hydrony.

pH soli slabé kyseliny a slabé zásady

V případě soli slabé kyseliny a slabé zásady uvažujeme, že

• kation $\mathrm {B} ^{+}$ bude hydrolyzovat podle rovnice

$\mathrm {B} ^{+}+2\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$

• anion $\mathrm {A} ^{-}$ bude se vzniklými oxoniovými kationty reagovat a pak případně dále hydrolyzovat podle rovnice

$\mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}\rightleftharpoons \mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

• oba ionty budou hydrolyzovat v zanedbatelném množství, tedy

$c_{\mathrm {BA} }\approx [\mathrm {B} ^{+}]\approx [\mathrm {A} ^{-}]$

• v systému není jiný zdroj hydroxidových aniontů a oxoniových kationtů, proto
  • oxoniové kationty vzniklé hydrolýzou kationtu zásady $\mathrm {B} ^{+}$ označíme $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]_{\mathrm {B} }$ a podle chemické rovnice hydrolýzy pro ně platí $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]_{\mathrm {B} }=[\mathrm {BOH} ]$
  • oxoniové kationty zaniklé hydrolýzou aniontu kyseliny $[\mathrm {A} ^{-}]$ označíme $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]_{\mathrm {A} }$ a podle chemické rovnice hydrolýzy pro ně platí $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]_{\mathrm {A} }=[\mathrm {HA} ]$
• rovnovážnou koncentraci oxoniových kationtů spočítáme jako rozdíl koncentrace oxoniových kationtů vytvořených hydrolýzou kationtu zásady a koncentrace oxoniových kationtů spotřebovaných hydrolýzou aniontu kyseliny, tedy

$\mathbf {[} \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]_{\mathrm {B} }-[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]_{\mathrm {A} }$

Pro hydrolýzu kationtu máme hydrolytickou konstantu:

$K_{h,B}={\frac {K_{w}}{K_{B}}}={\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {BOH} ]}{[\mathrm {B} ^{+}]}}$

a pro hydrolýzu aniontu je lepší vyjádřit koncentaci oxoniových kationtů pomocí jiné konstanty popisující rovnováhu, a to disociační:

$K_{A}={\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]}}$

Doplněním předposledního předpokladu do posledního předpokladu dostáváme

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {BOH} ]-[\mathrm {HA} ].$

Vyjádříme $[\mathrm {BOH} ]$ a $[\mathrm {HA} ]$ z rovnic pro konstanty popisující rovnováhy:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}\cdot [\mathrm {B} ^{+}]}{K_{B}\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}}-{\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {A} ^{-}]}{K_{A}}}$

Upravíme:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {A} ^{-}]}{K_{A}}}=[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\left(1+{\frac {[\mathrm {A} ^{-}]}{K_{A}}}\right)={\frac {K_{w}\cdot [\mathrm {B} ^{+}]}{K_{B}\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}}$

Vyjádříme koncentraci oxoniových kationtů:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}={\frac {\frac {K_{w}\cdot [\mathrm {B} ^{+}]}{K_{B}}}{1+{\frac {[\mathrm {A} ^{-}]}{K_{A}}}}}={\frac {\frac {K_{w}\cdot [\mathrm {B} ^{+}]}{K_{B}}}{\frac {K_{A}+[\mathrm {A} ^{-}]}{K_{A}}}}={\frac {K_{w}\cdot [\mathrm {B} ^{+}]\cdot K_{A}}{K_{B}\cdot (K_{A}+[\mathrm {A} ^{-}])}}$

Protože je $[\mathrm {A} ^{-}]\gg K_{A},$ můžeme $K_{A}$ ze jmenovatele zanedbat a aproximovat vzorec na

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}={\frac {K_{w}\cdot [\mathrm {B} ^{+}]\cdot K_{A}}{K_{B}\cdot [\mathrm {A} ^{-}]}}$

Doplněním $c_{\mathrm {BA} }$ podle předpokladů dostáváme

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}={\frac {K_{w}\cdot c_{\mathrm {BA} }\cdot K_{A}}{K_{B}\cdot c_{\mathrm {BA} }}}={\frac {K_{W}\cdot K_{A}}{K_{B}}}$

Odmocníme (jedná se o kladné konstanty), zlogaritmuje, vynásobíme −1 a dostaneme

$-\log \ [\mathrm {H} _{\mathrm {O} }^{+}]=-{\frac {1}{2}}\log K_{w}-{\frac {1}{2}}\log K_{A}+{\frac {1}{2}}\log K_{B}={\frac {1}{2}}(\mathrm {p} K_{w}+\mathrm {p} K_{A}-\mathrm {p} K_{B})$

pH soli slabé kyseliny a slabé zásady tedy (po aproximaci) nezávisí na koncentraci soli.

Při 25 °C dostáváme

$\mathrm {pH} =7+{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{A}-{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{B}$

Odkazy

Související články

• pH
• pH silných kyselin a zásad
• pH slabých kyselin a zásad
• pH-metrie
• Měření pH
• pH pufrů
• pH moči

Použitá literatura

• BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66.