pH solí

Z WikiSkript

Mluvíme-li o pH solí, máme na mysli pH vodných roztoků rozpustných solí. Takové soli v roztoku disociují podle rovnice

[math]\mathrm{BA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O},[/math]

kde [math]\mathrm{BA}[/math] je sůl kyseliny [math]\mathrm{HA}[/math] a zásady [math]\mathrm{B(OH)},[/math] která vzniká např. neutralizací podle rovnice

[math] \mathrm{HA} + \mathrm{BOH} \rightarrow \mathrm{BA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}.[/math]

pH soli silné kyseliny a silné zásady[upravit | editovat zdroj]

V případě soli silné kyseliny a silné zásady uvažujeme, že

  • kation [math]\mathrm{B}^{+}[/math] — protože je silný — zůstane disociován: [math]\mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}[/math]
  • anion [math]\mathrm{A}^{-}[/math] — protože je silný — zůstane také disociován: [math]\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}[/math]

S molekulami vody tedy nebude reagovat ani jeden z iontů soli a jediným zdrojem [math]\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}[/math] a [math]\mathrm{OH}^{-}[/math] bude autoprotolýza vody samotná. Tedy

[math]\mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{OH}^{-}] = -\log \sqrt{K_w} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_w[/math]

a při 25 °C bude pH rovno 7.

pH soli slabé kyseliny a silné zásady[upravit | editovat zdroj]

V případě soli slabé kyseliny a silné zásady uvažujeme, že

  • kation [math]\mathrm{B}^{+}[/math] — protože je silný — zůstane disociován: [math]\mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}[/math]
  • anion [math]\mathrm{A}^{-}[/math] — protože je slabý — bude reagovat s vodou, tedy podléhat tzv. hydrolýze, podle rovnice: [math]\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \mathrm{OH}^{-}[/math]
  • bude hydrolyzovat velmi málo aniontů, množství hydrolyzovaných aniontů tak bude zanedbatelné, tedy [math]c_{\mathrm{BA}} - [\mathrm{A}^{-}] \approx 0,[/math] či jinak [math][\mathrm{A}^{-}] \approx c_{\mathrm{BA}}[/math]
  • jediným zdrojem [math]\mathrm{OH}^{-}[/math] je výše uvedená reakce hydrolýzy, jiné zdroje hydroxidových aniontů a oxoniových kationtů zanedbáváme, tedy množství [math]\mathrm{HA}[/math] a [math]\mathrm{OH}^{-}[/math] budou podle její rovnice stejná.

Výše uvedená reakce hydrolýzy má rovnovážnou konstantu

[math]K = \frac{[\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]}.[/math]

Koncentraci vody ve vodě budeme považovat za konstantní a zavedeme konstantu novou, tzv. hydrolytickou:

[math]K_{h,A} = [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] \cdot K = \frac{[\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{A}^{-}]}[/math]

Upravíme-li (trochu nepřesný) zápis vody v chemických rovnicích, bude snáze patrné, že rovnice hydrolýzy je de facto jen opačná rovnice k disociaci:

  • disociace: [math]\mathrm{HA} \rightarrow \mathrm{H}^{+} + \mathrm{A}^{-},[/math]
  • hydrolýza: [math]\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{HA}.[/math]

Je tedy přirozené, že hydrolytická konstanta [math]K_{h,A}[/math] a disociační konstanta [math]K_A[/math] spolu budou souviset:

[math]K_{h,A} \cdot K_A = \frac{[\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{A}^{-}]} \cdot \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]}{[\mathrm{HA}]} = [\mathrm{OH}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = K_w[/math]

Pro konstantu [math]K_{h,A}[/math] dostáváme tedy vzorec

[math]K_{h,A} = \frac{K_w}{K_A}.[/math]

Pokud do definice hydrolytické konstanty [math]K_{h,A}[/math] dosadíme za [math][\mathrm{HA}][/math] podle našich předpokladů [math][\mathrm{OH}^{-}],[/math] a [math]c_{\mathrm{BA}}[/math] za [math][\mathrm{A}^{-}][/math] dostaneme

[math]K_{h,A} \cdot [\mathrm{A}^{-}] = K_{h,A} \cdot c_{\mathrm{BA}} = [\mathrm{OH}^{-}]^{2}.[/math]

Když si vyjádříme závislost koncentrace oxoniových kationtů na koncentraci hydroxidových aniontů z definice iontového součinu vody [math]K_w[/math], získáme

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}]^{2} = \frac{K_w^2}{[\mathrm{OH}^{-}]^{2}} = \frac{K_w^2}{K_{h,A} \cdot c_{\mathrm{BA}}} = \frac{K_w^2}{\frac{K_w}{K_A} \cdot c_{\mathrm{BA}}} = \frac{K_w^2 \cdot K_A}{K_w \cdot c_{\mathrm{BA}}} = \frac{K_w \cdot K_A}{c_{\mathrm{BA}}}[/math]

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladné), zlogaritmujeme a vynásobíme −1:

[math]-\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log \sqrt{\frac{K_w \cdot K_A}{c_{\mathrm{BA}}}} = -\log \frac{K_w^{\frac{1}{2}} \cdot K_A^{\frac{1}{2}}}{c_{\mathrm{BA}}^{\frac{1}{2}}} = \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}} - \frac{1}{2} \log K_w - \frac{1}{2} \log K_A = \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}} + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_w + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A[/math]

Při 25 °C dostáváme vzorec

[math]\mathrm{pH} = 7 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}} + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A[/math]

Výsledné pH bude zásadité. Je to způsobeno tím, že anion kyseliny ze soustavy odčerpává hydrony.

pH soli silné kyseliny a slabé zásady[upravit | editovat zdroj]

V případě soli silné kyseliny a slabé zásady uvažujeme, že

  • kation [math]\mathrm{B}^{+}[/math] — protože je slabý — bude hydrolyzovat podle reakce

[math]\mathrm{B}^{+} + 2\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}[/math]

  • anion [math]\mathrm{A}^{-}[/math] — protože je silný — nebude hydrolyzovat, tedy

[math]\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}[/math]

  • bude hydrolyzovat velmi málo kationtů, a množství hydrolyzovaných kationtů tak bude zanedbatelné, tedy [math]c_{\mathrm{BA}} - [\mathrm{B}^{+}] \approx 0[/math], neboli [math]c_{\mathrm{BA}} \approx [\mathrm{B}^{+}][/math]
  • hydrolýza kationtů je jediným zdrojem oxoniových kationtů, jiné zdroje zanedbáváme, tedy podle rovnice hydrolýzy platí [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{BOH}][/math]

Pro hydrolýzu zavedeme hydrolytickou konstantu [math]K_{h,B} = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]^{2}[/math] jako

[math]K_{h,B} = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{BOH}] }{ [\mathrm{B}^{+}] },[/math]

pro niž se dá znovu dokázat, že platí [math]K_{h,B} \cdot K_B = K_w.[/math]

Podle předpokladů dosadíme do hydrolytické konstanty [math]c_{\mathrm{BA}}[/math] za [math]B^{+}[/math] a [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}][/math] za [math][\mathrm{BOH}][/math]:

[math][\mathrm{B}^{+}] \cdot K_{h,B} = c_{\mathrm{BA}} \cdot K_{h,B} = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2}[/math]

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla), zlogaritmuje a vynásobíme −1:

[math]-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \left(-\log c_{\mathrm{BA}} - \log K_{h,B} \right) = \frac{1}{2} \left(-\log c_{\mathrm{BA}} - \log \frac{K_w}{K_B} \right)[/math]

[math]-\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \left(- \log c_{\mathrm{BA}} + \log K_B - \log K_w \right) = \frac{1}{2} \left(\mathrm{p}K_w - \mathrm{p}K_B - \log c_{\mathrm{BA}} \right)[/math]

Při 25 °C tedy dostáváme vzorec:

[math]\mathrm{pH} = 7 - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B - \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BA}}[/math]

Výsledné pH bude kyselé. Je to způsobeno tím, že kation zásady do systému přidává hydrony.

pH soli slabé kyseliny a slabé zásady[upravit | editovat zdroj]

V případě soli slabé kyseliny a slabé zásady uvažujeme, že

  • kation [math]\mathrm{B}^{+}[/math] bude hydrolyzovat podle rovnice

[math]\mathrm{B}^{+} + 2\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}[/math]

  • anion [math]\mathrm{A}^{-}[/math] bude se vzniklými oxoniovými kationty reagovat a pak případně dále hydrolyzovat podle rovnice

[math]\mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}[/math]

  • oba ionty budou hydrolyzovat v zanedbatelném množství, tedy

[math]c_{\mathrm{BA}} \approx [\mathrm{B}^{+}] \approx [\mathrm{A}^{-}][/math]

  • v systému není jiný zdroj hydroxidových aniontů a oxoniových kationtů, proto
    • oxoniové kationty vzniklé hydrolýzou kationtu zásady [math]\mathrm{B}^{+}[/math] označíme [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O} ^{+}]_{\mathrm{B}}[/math] a podle chemické rovnice hydrolýzy pro ně platí [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{B}} = [\mathrm{BOH}][/math]
    • oxoniové kationty zaniklé hydrolýzou aniontu kyseliny [math][\mathrm{A}^{-}][/math] označíme [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{A}}[/math] a podle chemické rovnice hydrolýzy pro ně platí [math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{A}} = [\mathrm{HA}][/math]
  • rovnovážnou koncentraci oxoniových kationtů spočítáme jako rozdíl koncentrace oxoniových kationtů vytvořených hydrolýzou kationtu zásady a koncentrace oxoniových kationtů spotřebovaných hydrolýzou aniontu kyseliny, tedy
[math]\mathbf [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{B}} - [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]_{\mathrm{A}}[/math]

Pro hydrolýzu kationtu máme hydrolytickou konstantu:

[math]K_{h,B} = \frac{K_w}{K_B} = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{BOH}]}{[\mathrm{B}^{+}]}[/math]

a pro hydrolýzu aniontu je lepší vyjádřit koncentaci oxoniových kationtů pomocí jiné konstanty popisující rovnováhu, a to disociační:

[math]K_A = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{A}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}[/math]

Doplněním předposledního předpokladu do posledního předpokladu dostáváme

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{BOH}] - [\mathrm{HA}].[/math]

Vyjádříme [math][\mathrm{BOH}][/math] a [math][\mathrm{HA}][/math] z rovnic pro konstanty popisující rovnováhy:

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]} - \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{A}^{-}] }{K_A}[/math]

Upravíme:

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] + \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{A}^{-}] }{K_A} = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \left(1 + \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{K_A} \right) = \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]} [/math]

Vyjádříme koncentraci oxoniových kationtů:

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = \frac{ \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B} }{ 1 + \frac{ [\mathrm{A}^{-}] }{ K_A } } = \frac{ \frac{K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}]}{K_B} }{ \frac{ K_A + [\mathrm{A}^{-}] }{ K_A } } = \frac{ K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}] \cdot K_A }{ K_B \cdot (K_A + [\mathrm{A}^{-}]) }[/math]

Protože je [math][\mathrm{A}^{-}] \gg K_A,[/math] můžeme [math]K_A[/math] ze jmenovatele zanedbat a aproximovat vzorec na

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = \frac{ K_w \cdot [\mathrm{B}^{+}] \cdot K_A }{ K_B \cdot [\mathrm{A}^{-}] }[/math]

Doplněním [math]c_{\mathrm{BA}}[/math] podle předpokladů dostáváme

[math][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = \frac{ K_w \cdot c_{\mathrm{BA}} \cdot K_A }{ K_B \cdot c_{\mathrm{BA}} } = \frac{ K_W \cdot K_A }{ K_B }[/math]

Odmocníme (jedná se o kladné konstanty), zlogaritmuje, vynásobíme −1 a dostaneme

[math] -\log\ [\mathrm{H}_\mathrm{O}^{+}] = -\frac{1}{2} \log K_w -\frac{1}{2} \log K_A + \frac{1}{2} \log K_B = \frac{1}{2} (\mathrm{p}K_w + \mathrm{p}K_A - \mathrm{p}K_B)[/math]

pH soli slabé kyseliny a slabé zásady tedy (po aproximaci) nezávisí na koncentraci soli.

Při 25 °C dostáváme

[math] \mathrm{pH} = 7 + \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B[/math]

Odkazy[upravit | editovat zdroj]

Související články[upravit | editovat zdroj]

Použitá literatura[upravit | editovat zdroj]

  • BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66. 

Doporučená literatura[upravit | editovat zdroj]