pH

pH prostředí je aktivita jeho oxoniových kationtů vyjádřena zápornou logaritmickou škálou. Je tedy definováno jako:

$\mathrm {pH} =-\log _{10}a_{\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}}$

Protože je aktivita velmi závislá na koncentraci, $a=\gamma \cdot c$ a mimo velmi koncentrované roztoky je možné považovat aktivitní koeficient $\gamma$ za roven přibližně jedné, tedy $a\approx c,$ lze psát:

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}],$

kde $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ je v mol · dm^-3 a pH je potom bezrozměrné.

Ve vodném prostředí jsou oxoniové kationty de facto hydratované vodíkové kationty, hydrony, tj. částice totožné s protony, často se tedy pH uvádí jako

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\ [\mathrm {H} ^{+}].$

Škála pH ve vodném prostředí

V téměř všech reálných situacích se uvažuje pH pouze vodného prostředí. Voda podléhá autoprotolýze podle rovnovážné reakce

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}$

s rovnovážnou konstantou

$K={\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}}}.$

Koncentraci vody lze v obvyklých soustavách považovat za prakticky konstantní, s výhodou proto můžeme pracovat s iontovým součinem vody $K_{w}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}.$ Z výše uvedené rovnice pro něj vyplývá vztah

$K_{w}=[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}].$

Iontový součin vody $K_{w}$ je úměrný rovnovážné konstantě, a proto, stejně jako ona, výrazně závisí na teplotě. Při různých teplotách bude tedy škála pH jiná. Při 25 °C, laboratorní teplotě, K_w odpovídá 1,008 · 10^-14, tedy škála pH bude mít střed, tzv. neutrální pH, téměř přesně 7. Platí totiž

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]=-\log {\sqrt {K_{w}}}=7.$

Při jiných teplotách je střed škály jiný (0 °C odpovídá 7,47; 10 °C 7,27; 20 °C 7,08; 30 °C 6,92; 40 °C 6,77; 50 °C 6,63; 100 °C 6,14)^[1]. pH může nabývat nekonečně mnoha hodnot, při 25 °C může být za použití velmi silných kyselin i záporné a za vhodných podmínek může přesáhnout i hodnotu 14.

Důvod zavedení pH

Koncentrace oxoniových iontů nabývá hodnot v rozmezí mnoha řádů, nejběžněji od $10^{-1}$ do $10^{-14}$ . Při udávání takovýchto čísel je výhodné udávat pouze exponent, proto se zavedla logaritmická škála, neboť platí $\log 10^{-n}=-n\cdot \log 10=-n$ . Zároveň se při použití logaritmů převádí násobení na sčítání a dělení na odčítání (log (A · B) = log A + log B, což je přímý důsledek toho, že platí $x^{a}\cdot x^{b}=x^{a+b}$ ). Tato skutečnost měla valný význam hlavně v době, kdy nebyly běžně dostupné počítače a kalkulačky a technické výpočty se prováděly pomocí logaritmického pravítka.

pH silných kyselin a zásad

[ upravit vložený článek

]

Při výpočtu pH je nutné vždy uvažovat, co je v daném prostředí zdrojem oxoniových kationtů.

Silné jednosytné kyseliny

U silných jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}.$

Pro výpočet předpokládáme:

látkové množství $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$ bude podle výše uvedené rovnice stejné jako $\mathrm {A} ^{-}$ , což vzhledem k totožnému objemu platí i pro koncentraci, tedy $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$ ;
všechna kyselina se – neboť je kyselinou silnou – přemění na $\mathrm {A} ^{-}$ a $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$ , proto označíme $[\mathrm {A} ^{-}]$ její koncentraci, tedy $[\mathrm {A} ^{-}]=c_{\mathrm {HA} }$

Odvodíme tedy:

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {A} ^{-}]=-\log \ c_{\mathrm {HA} },$

a pro výpočet pH dostáváme vzorec

$\mathrm {pH} =-\log \ c_{\mathrm {HA} }.$

Silné jednosytné zásady

U silných jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

Předpokládáme, stejně jako v případě silných jednosytných kyselin, že:

látkové množství, resp. koncentrace, hydroxidových iontů a vzniklého $\mathrm {B} ^{+}$ je podle výše uvedené chemické rovnice stejné, tedy $[\mathrm {OH} ^{-}]=[\mathrm {B} ^{+}]$ ;
disociace probíhá úplně, tedy $[\mathrm {B} ^{+}]=c_{\mathrm {BOH} }.$

Výpočet je tedy analogický, musíme si jen uvědomit, že na rozdíl od kyselin není zásada zdrojem oxoniových kationtů, ale oxoniové kationty z prostředí odebírá (viz teorie kyselin a zásad), proto dosadíme z rovnice pro iontový součin vody:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$

a z těchto předpokladů odvodíme:

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ {\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}=\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]-\log K_{w}=\log \ [\mathrm {B} ^{+}]-\log K_{w}=\log c_{\mathrm {BOH} }-\log K_{w}.$

Při 25 °C pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+\log \ c_{\mathrm {BOH} }.$

Silné dvousytné kyseliny

Silné dvousytné kyseliny disociují podle rovnice

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} +2\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{2-}+2\ \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+},$

předpokládáme tedy:

úplnou disociaci, tedy $c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ^{2-}];$
ovšem látkové množství oxoniových kationtů a látkové množství vzniklého $\mathrm {A} ^{2-}$ je – na rozdíl od jednosytných kyselin – v poměru 1:2, tedy $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=2\cdot c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }.$

Z toho odvodíme $\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {A} ^{2-}]=-\log(2\cdot c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} })=-\log 2-\log c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }$

a pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =-\log \ c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }-\log \ 2.$

Silné dvousytné zásady

U silných dvousytných zásad probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {B(OH)} _{2}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{2+}+2\ \mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

jako u jednosytných zásad a dvousytných kyselin předpokládáme:

úplnou disociaci, tedy $c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}=[\mathrm {B} ^{2+}];$
koncentrace vzniklého $\mathrm {B} ^{2+}$ a koncentrace hydroxidových aniontů je v poměru 1:2, tedy $[\mathrm {OH} ^{-}]=2\cdot [\mathrm {B} ^{2+}]$ , podle předchozího předpokladu navíc $[\mathrm {OH} ^{-}]=2\cdot c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}$
hydroxidové anionty odčerpávají z prostředí oxoniové kationty, $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$ .

Poté odvodíme

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}=\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]-\log K_{w}=\log(2\cdot c_{\mathrm {B(OH)} _{2}})-\log K_{w}=\log 2+\log \ c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}-\log K_{w}$

a pH při 25 °C se spočítá podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+\log 2+\log \ c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}.$

pH slabých kyselin a zásad

[ upravit vložený článek

]

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$ ,

s rovnovážnou konstantou $K,$ která je definována jako:

$K={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]}}$ .

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {HA} ]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ (tedy $[\mathrm {A} ^{-}]$ ) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {HA} ]\approx c_{\mathrm {HA} }$ ;
disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$ .

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta $K_{A}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]$ , jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

$K_{A}={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]}}$ .

Podle předpokladů dosadíme $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ za $[\mathrm {A} ^{-}]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ za $[\mathrm {HA} ]$ a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}=K_{A}\cdot [\mathrm {HA} ]=K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }$ .

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme $-1$ :

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\sqrt {K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }}}=-\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })^{\frac {1}{2}}=-{\frac {1}{2}}\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}(\log K_{A}+\log c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}\log K_{A}-{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {HA} }$ .

Pro „ $-\log \ K_{A}$ “ se (analogicky k pH) vžil symbol $\mathrm {p} K_{A}$ . Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

$\mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{A}-{\frac {1}{2}}\log \ c_{\mathrm {HA} }$ .

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

$\mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$ ,

s tabelovanou disociační konstantou $K_{B}=K,$ která je definována jako:

$K_{B}={\frac {[\mathrm {B} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {BOH} ]}}$ .

Předpokládáme, že:

zásada disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {BOH} ]$ a $c_{\mathrm {BOH} }$ (tedy $[\mathrm {B} ^{+}]$ ) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {BOH} ]\approx c_{\mathrm {BOH} }$ ;
disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {OH} ^{-}]=[\mathrm {B} ^{+}]$ ;
vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$ .

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

$[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}=K_{B}\cdot [\mathrm {BOH} ]=K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} }$ .

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

$[\mathrm {OH} ^{-}]={\sqrt {K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} }}}=(K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} })^{\frac {1}{2}}$ .

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{(K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} })^{\frac {1}{2}}}}$ .

Zlogaritmujeme a vynásobíme $-1$ :

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {1}{2}}\log K_{B}+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BOH} }-\log K_{w}$

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BOH} }-{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{B}$

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

pH kyselin a zásad o střední síle

Středně silné kyseliny a zásady se vymykají oběma předpokladům z předchozích modelů – nelze předpokládat úplnou disociaci, ale také nelze plně zanedbat množství nedisociované kyseliny či zásady. Použijeme-li některý z předchozích postupů, které jsou samy o sobě idealizované, tedy zatížené jistou chybou, budeme se od reálné situace ještě více vzdalovat, je tedy nutné si uvědomit, že chyba bude několikanásobně větší.

Odkazy

Související články

Reference

↑ CLARK, Jim. The ionic product of water [online]. ©2002. [cit. 15.12.2009]. <http://www.chemguide.co.uk/physical/acidbaseeqia/kw.html>.

Použitá literatura

BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66.

Externí odkazy

pH - YouTube video

Procvičování výpočtů pH

[1] CLARK, Jim. The ionic product of water [online]. ©2002. [cit. 15.12.2009]. <http://www.chemguide.co.uk/physical/acidbaseeqia/kw.html>.

[1]