Portál:Otázky z biofyziky (1. LF UK, VL)/38. Otázka

			38. Otázka
			Entropie, Enthalpie
			Otázky z biofyziky (1. LF UK, VL)
			Předchozí • Další

Entropie

Entropie $S$ je termodynamická veličina charakterizující míru neuspořádanosti energie termodynamického systému. Entropie je extenzivní stavová veličina. Extenzivní znamená, že entropie složeného systému je součtem entropií jeho podsytémů (entropie je tedy aditivní, podobně jako objem či hmotnost). Stavová potom znamená, že její změna nezávisí na ději, jakým soustava prošla. Změna závisí jen na počátečním a koncovém stavu, tedy:

$\Delta S=S_{2}-S_{1}$

Jednotkou entropie v SI soustavě je joule na kelvin (J/K).

Termodynamické procesy lze z hlediska uskutečnitelnosti zpětného děje rozdělit na vratné a nevratné. Tyto zmíněné se liší m.j. i výpočtem entropie.

Vratné procesy

Při vratných (reverzibilních) dějích je malá změna entropie určena vztahem:

$dS={\frac {dQ}{T}}$

kde $dQ$ je (malé) množství tepla dodané systému a $T$ absolutní teplota systému. Obecně velkou změnu entropie dostaneme integrací předešlého vztahu, tedy:

$\Delta S=\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}$

Z této definice jsou patrné dva speciální případy.

• Při adiabatickém vratném ději, kdy nedochází k výměně tepla s okolím, bude v každém čase $dQ=0$, tedy po integraci $\Delta S=0$.
• Při kruhovém (cyklickém) vratném ději, kdy se systém dostane do původního stavu, bude výsledná změna entropie také nulová.

Nevratné procesy

Reálné (realizovatelné) procesy v přírodě jsou jen stěží vratné – vratný proces je idealizací, ke které se lze jenom přiblížit. Při nevratných (ireverzibilních) procesech v izolovaných systémech je vždy $\Delta S>0$, což je vlastně jedno z vyjádření 2. termodynamické věty. To osvětluje název entropie – z řeckého ἐν τροπή (v přeměně) – udává směr, kterým probíhají termodynamické děje samovolně. Například při (nevratné) adiabatické expanzi plynu do vakua jeho entropie vzroste.

Vesmír lze považovat na izolovaný systém, v kterém probíhají nevratně děje. Proto můžeme říct, že entropie vesmíru roste.

Shrnutí: v izolovaném systému jsou vratné procesy ($\Delta S=0$) hypotetické procesy, které tvoří hranici mezi nevratnými, tedy realizovatelnými ději ($\Delta S>0$) a nerealizovatelnými ději ($\Delta S<0$).

Statistická definice entropie

Výše použitá definice entropie je tzv. termodynamická. Definuje entropii použitím makroskopicky měřitelných veličin jako je teplota. Termodynamický systém definovaný pomocí termodynamických veličin nazýváme makrostav. Na mikroskopické úrovni ale existuje mnoho způsobů jak realizovat tento makrostav. Tyto způsoby nazýváme mikrostavy.

Mějme např. systém 2 částic, který má celkem 6 kvant energie – makrostav. Uvažme, že každá částice může mít jen kladný celý počet těchto energetických kvant (tzv. diskrétní energetické spektrum). Jsou-li částice nerozlišitelné, pak mikroskopicky existují tři způsoby jak si můžou tuto energii rozdělit - tři mikrostavy. První způsob může představovat situace, kdy jedna částice má 5 kvant energie, druhá 1. V druhém způsobu může mít jedna částice 4 kvanta energie, druhá 2. A v posledním způsobu budou mít obě částice 3 kvanta energie.

Zavedení těchto pojmů nám umožňuje definovat entropii pomocí statistické mechaniky. Tato definice entropie byla zavedena L.Boltzmannem.

$S=k\cdot \ln {W}$

kde $k=1,38.10^{-23}$ J/K je Boltzmannova konstanta a $W$ je počet mikrostavů, které odpovídají danému makrostavu. Z této definice je patrné, proč je entropie mírou neuspořádanosti systému. Existuje totiž mnoho způsobů (mikrostavů), jak realizovat neuspořádaný systém - vysoká entropie. Naopak, počet mikrostavů jakými lze realizovat uspořádaný makrostav je mnohem menší – nízká entropie.

Čím je tedy entropie vyšší, tím více bude systém neuspořádán - bude se jevit jako chaotický a naopak. V každodenním životě se s tímto pojmem téměř nesetkáme a přece je jeho nedílnou součástí.

Mějme pytel se stejnými modrými a červenými kuličkami. Je vysoce pravděpodobné, že kuličky v tomto pytli nebudou pravidelně uspořádány podle barvy – systém bude mít vysokou entropii. Tento stav však můžeme naším zásahem a vykonáním jisté práce změnit a kuličky uspořádat, tím získáme systém s nízkou entropií.

Entropie je, ku příkladu, zřetelná i ve složení krevních elementů. Když se zaměříme na průtok krevních partikulí cévou, zjistíme že rozmístění jednotlivých buněk v plazmě je zcela náhodné, pomineme-li biochemické reakce a potřeby organismu. To má zásadní vliv při hemostáze. Kdyby měl systém nízkou entropii, mohlo by se stát, že by v místě poranění cévy nebyl zrovna přítomný dostatek krevních destiček.

Řadu podobných příkladů najdeme v mnoha dalších oblastech všedního života.

Entalpie

Entalpie (zastarale „tepelný obsah“) je veličina vyjadřující tepelnou energii uloženou v dané látce. Jedná se o stavovou funkci termodynamické soustavy. Je určená vztahem pro soustavu s neměnným počtem částic, s vnitřní energií $U$, tlakem $p$ a s objemem soustavy $V$. Matematicky je definována:

$H=U+pV$

Motivace

Vychází z 1. termodynamického zákona: systém může konat práci jen tehdy, poklesne-li jeho vnitřní energie $U$ nebo je-li mu dodáno teplo $Q$:

$\Delta {U}=Q-W$

V této znaménkové konvenci je práce $W$ kladná, koná-li ji systém na okolí (např. expanze plynu).

Zvyšuje-li systém svůj objem $\Delta {V}$ proti vnějšímu tlaku $p$, koná při tom mechanickou práci:

$W=p\Delta V$

Vzhledem k předchozí rovnici můžeme psát, že:

$Q=\Delta U+p\Delta V$

Proto byla definována funkce $H$ (entalpie, tepelný obsah):

$H=U+pV$

Jednotkou entalpie v systému SI je joule (J).

Je možné také zavést měrnou entalpii $h$ vztahem:

$h={\frac {H}{m}}$

kde $m$ značí hmotnost. Jednotkou měrné entalpie je poté v systému SI joule na kilogram látky (J·kg^-1).

Vztah k vnitřní energii

Vnitřní energie $U$ je vhodná pro vyjadřováni energetických změn dějů probíhajících za stálého objemu. Entalpie se s výhodou používá pro výpočet energetických změn za stálého tlaku. Jelikož většina chemických procesů probíhá za stálého tlaku, je entalpie v chemické termodynamice častěji používanou veličinou než vnitřní energie.

Pakliže bychom znali hodnoty entalpií reagujících složek v chemické reakci, byl by výpočet jednoduchý. Problém však nastává v tom, že nedovedeme určit absolutní hodnoty entalpií. Vždy se totiž zjišťuje jen změna této funkce, ke které dochází, když látka přechází z jednoho stavu do druhého (z výchozího do konečného). Proto se zavádí v chemické termodynamice stupnice relativních hodnot entalpií. Nulová hodnota entalpie je entalpie prvků v základním stavu, v jejich stabilní formě – při tlaku 101,325 kPa a při teplotě 298,15 K (25 °C). Pouze v tomto stavu lze jejich entalpie změřit.

Význam entalpie

Zavedením entalpie se značně zjednoduší termodynamické vztahy pro izobarické děje. Jestliže soustava přijímá teplo a koná objemovou práci, bude rovnice pro výpočet změny vnitřní energie:

$\Delta U=Q-W$

v diferenciálním tvaru:

$dU=\Delta Q-p\cdot dV$

Jde-li o práci reverzibilní, pak $p$ označuje tlak soustavy. Je-li tento tlak konstantní (při izobarickém ději), můžeme rovnici $H=U+pV$ napsat ve tvaru:

$\delta Q=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH$

Pro izobarický děj tedy platí, že teplo přijaté soustavou se rovná zvýšení entalpie soustavy.

Její význam je také při posuzování procesů v tepelných strojích, ve kterých je látka přiváděna a odváděna při stálém tlaku. Jestliže látka koná ve stroji při expanzi práci bez přívodu a odvodu tepla, je tato práce při jednom cyklu úměrná rozdílu entalpie látky (počáteční a konečný stav).

$\Delta H=Q$

Reakční teplo

Reakční teplo $\Delta H$ je množství tepla, které soustava s okolím vymění při reakci. Reakce probíhá za konstantního tlaku v rozsahu 1 molu základních reakčních přeměn. Jak již víme, při izobarických dějích vyjadřuje výměnu tepla mezi soustavou a okolím právě entalpie.

$\Delta H=H_{2}-H_{1}$

$H_{1}$ značí entalpii na začátku (reaktanty), $H_{2}$ značí entalpii na konci (produkty).

$H>0$ Jedná se o endotermickou reakci, soustava přijímá teplo z okolí.

$H<0$ Jedná se o exotermickou reakci, soustava odevzdává teplo do okolí.

Grafické vyjádření:

Rozdělení

Reakční teplo můžeme rozdělit dle toho, zda při reakci vznikne z prvků sloučenina, nebo zdali se sloučenina spálí v nadbytku kyslíku. Výpočet reakčních tepel je možný díky 2. termodynamickému zákonu.

Standardní slučovací teplo

$\Delta H_{298}^{0}$ [ kJ.mol^-1]. Je reakčním teplem reakce, při kterém vznikne 1 mol sloučeniny z prvků. Podmínkou vzniku je standardní stav prvků i produktů, to je teplota 298,15 K, tlak 101,325 kPa. Standardní slučovací tepla prvků jsou vždy nulová.

Standardní spalné teplo

$\Delta H_{298}^{0}$ [kJ.mol⁻¹]. Je reakčním teplem reakce, při kterém je 1 mol látky spálen. Opět platí, že prvky a produkty musí být ve standardním stavu. Spalná tepla prvků jsou nenulová.