Reakce a deriváty monosacharidu, disacharidy, O- a N- glykosidová vazba, příklady

Z WikiSkript

Monosacharidy jsou deriváty uhlovodíků, resp. heterocyklů furanu a pyranu, od kterých se odvozuje jejich základní dělení na furanózy a pyranózy. Jsou základní složkou potravy živočichů včetně člověka. Obsahují několik chirálních uhlíků, což umožňuje tvorbu epimerů a enantiomerů (pravo- a levotočivé antipody, které v roztoku stáčejí rovinu polarizovaného světla na opačnou stranu).

Searchtool right.svg Podrobnější informace naleznete na stránce Sacharidy.

Reakce monosacharidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Mutarotace[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

V rámci jednoho cyklu sacharidu může dojít k tzv. mutarotaci. Je to stav, kdy sacharid mění svou optickou otáčivost při rozpouštění. To je umožněno tím, že C-1 uhlík aldóz je chirálním centrem cyklické molekuly. Odpovídající izomery nazýváme anomery.

Epimerizace[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Epimery D-glukóza a D-manóza

Izomerizační reakce, která probíhá v slabě zásaditém prostředí. V případě přítomnosti opticky aktivní látky (např. glukóza) dochází ke změně její konfigurace. D-glukóza tak může přecházet D-manózu, která se pouze liší v konfiguraci na C-2. Epimerem glukózy je také D-galaktóza, která se odlišuje konfigurací na C-4. Takovéto páry pak nazýváme epimery.

Redoxní reakce[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Redukcí monosacharidů v místě C-1 ( v přítomnosti Ni, Pt) vzniká cukerný alkohol glucitol (redukce glukózy → sorbitol).

Oxidace probíhá přednostně na prvním uhlíku, kdy dochází k oxidaci aldehydové skupiny za vzniku karboxylu. Tak dochází ke vzniku cukerných kyselin → kyselina aldonová (v případě glukózy – glukonová). Oxidace může probíhat i na posledním uhlíku za vzniku kyseliny uronové (glukuronová) nebo může proběhnout na obou uhlících zároveň a tím vzniká kyselina aldarová (glukarová).

Esterifikace[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Reakce monosacharidů (hydroxylové skupiny) s kyselinami. V organismu je nejčastější reakcí monosacharidů s kyselinou fosforečnou (fosforylace), při které vzniká například glukóza-6-fosfát.

Glykosidová vazba[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Acetátová vazba sacharidů s -OH skupinou (např. alkoholů, lipidů, jiných sacharidů - vznik oligo- a polysacharidů) nebo s -NH2 (např. dusíkaté báze v DNA a RNA). Všechny monosacharidy s karbonylovou skupinou mohou reagovat s -OH za vzniku poloacetálu. Probíhající reakce je nukleofilní adice. Poloacetál může dále reagovat s další nukleofilní skupinou za vzniku celkového acetalu za vzniku glykosidu a vody. Tímto se cukr stabilizuje a ztrácí své redukční účinky. Vazbě se říká O-glykosidová. N-glykosidová vazba vzniká reakcí monosacharidu se skupinou -NH2, případně -NH. Vzniklé sloučeniny pak nazýváme nukleosidy. V lidském organismu se vyskytují ve spojení s kyselinou fosforečnou (fosforečné estery nukleosidu → nukleotidy). Tvoří základ pro ATP, ADP atd.

Průkaz sacharidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Pokud se monosacharid ocitne v silně kyselém prostředí, z daného monosacharidu vznikne derivát furanu, popř. pyranu. Z ribózy vznikne dehydratací furfural, z glukózy vznikne dehydratací 5-hydroxymethyl-furfural. Tento produkt následně může reagovat s fenoly a aromatickými aminy, nastává kondenzace a vzniká barevný kondenzační produkt. Tyto reakce používáme na průkaz sacharidů a odlišení aldóz od ketóz a pentóz od hexóz.


reakce průkaz použitá činidla výsledek a hodnocení
Molischova obecná zkouška na sacharidy H2SO4, naftol fialový produkt (monosacharidy rychlejší než oligo-/polysacharidy)
Bialova odlišení pentóz od hexóz HCl, orcinol, FeCl3 pentózy – modrozelené zbarvení

hexózy – hnědé zbarvení

Selivanova odlišení aldohexóz od ketohexóz HCl, resorcinol červené zbarvení

ketózy – 1-2 min.

aldózy – více než 3 min.

disacharidy (obshující ketohexózu) – 3 min.

Schiffova průkaz volné aldehydové skupiny Schiffovo činidlo reakcí činidla s aldehydem vzniká fialovočervený produkt, reakce s aldózami je pomalejší
Benedictova redukční vlastnosti sacharidů zásadité prostředí, Benedictovo činidlo dochází k redukci Cu2+ na Cu+

monosacharidy – oranžovočervená sraženina Cu2O

redukující disacharidy – oranžovočervená sraženina Cu2O

neredukující disacharidy – bez změny zbarvení

Barfoedova redukující monosacharidy od redukujících disacharidů kyselina octová, octan měďnatý redukují Cu2+ za vyšší teploty za vzniku červenooranžové sraženiny Cu2O

monosacharidy – rychlý průběh

disacharidy – pomalý průběh

Lugolova škrob polyjodidové ionty tmavě modré zbarvení

Redukující vlastnosti sacharidů můžeme prokázat díky jejich schopnosti redukovat ionty těžkých kovů (za vyšší teploty), které jsou vázané v komplexu. Na tomto principu jsou založeny Tollensova a Fehlingova reakce, případně Barfoedova a Benedictova zkouška (viz. tabulka).


Redukují všechny monosacharidy (aldózy i ketózy). Ketózy v zásaditém prostředí izomerují na aldózy, které se mohou redukovat. Pozitivní reakci poskytují také disacharidy obsahující volný poloacetalový hydroxyl (laktóza, maltóza). Škrob téměř neredukuje, pouze jeho koncové glukózy obsahující poloacetal.


V medicíně používáme tyto zkoušky pro jednoduché vyšetření moči (např. při podezření na metabolickou poruchu sacharidů).

Deriváty monosacharidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Estery[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Vznikají reakcí sacharidu (-OH) s kyselinou. Nejdůležitější estery sacharidů v organismu jsou estery vzniklé reakcí s kyselinou trihydrogenfosforečnou (fosfáty). Mezi takové estery patří například glukóza-6-fosfát, fruktóza-6-fosfát, fruktóza-1,6-bisfosfát, které se účastní např. procesu glykolýzy. Fosforečné estery můžeme najít také v nukleotidech a nukleových kyselinách.

Aminoderiváty[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Deriváty, které mají -OH skupinu na C-2 nahrazenou aminoskupinou, která bývá acetylovaná. Vzniká tak sloučenina N-acetylaminoderivát (amid kyseliny octové). Mezi nejdůležitější aminoderiváty řadíme N-acetyl-D-glukosamin a N-acetyl-D-galaktosamin, které jsou charakteristické pro heteropolysacharidy a glykolipidy.

Uronové kyseliny[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Produkty oxidace hydroxylu na C-6. Mohou tak vytvářet sloučeniny – glykosiduronáty. Mezi uronové kyseliny řadíme např. kyselinu D-glukuronovou, která je typickou stavební složkou heteropolysacharidů. Dále má důležitou úlohu v detoxikačních reakcích v játrech.

Aldonové kyseliny[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Vznikají oxidací aldehydové skupiny na C-1. Metabolicky významné aldonové kyseliny je kyselina D-glukonová, která vzniká jako metabolit oxidační části pentózového cyklu.

Aldioly[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Také se nazývají cukerné alkoholy. Vznikají redukcí karbonylové skupiny sacharidu. D-glukóza i D-fruktóza umožňují vznik D-sorbitolu, který se využívá jako umělé sladidlo.

Disacharidy[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

O- a N- glykosidová vazba

Disacharidy jsou sacharidy, které vznikají kondenzací 2 monosacharidů za odštěpení vody. Jednotlivé jednotky jsou spojeny O- glykosidovými vazbami. Opačným dějem je hydrolýza. Disacharidy přijaté potravou jsou v trávicím systému štěpeny pomocí glykosyláz (např. maltáza, laktáza).

Zástupci disacharidů[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Maltóza – disacharid složený ze dvou jednotek glukózy. Jedná se o redukující cukr (vazba: α 1,4). Maltózu získáme hydrolýzou škrobu.


Laktóza – disacharid složený z glukózy a galaktózy. Jedná se také o redukující cukr (vazba: β 1,4). Je obsažena v mléce savců (4.8 % kravské, 6 % lidské).


Sacharóza – disacharid složený z glukózy a fruktózy. Jedná se o neredukující cukr (vazby α, β 1,2), jelikož nemá volný poloacetal. Nejrozšířenější disacharid, který obsahují všechny rostliny (třtinový cukr).

Disacharidy

Odkazy[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Související články[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

Zdroje[✎ upravit | ☲ editovat zdroj]

  • MATOUŠ, Bohuslav, et al. Základy lékařské chemie a biochemie. 1. vydání. Praha : Galén, 2010. 540 s. ISBN 978-80-7262-702-8.