pH
(přesměrováno z PH prostředí)
pH prostředí je aktivita jeho oxoniových kationtů vyjádřena zápornou logaritmickou škálou. Je tedy definováno jako:
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = - \log_{10} a_{\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}} }[/math]
Protože je aktivita velmi závislá na koncentraci, [math]\displaystyle{ a = \gamma_c \cdot c }[/math] a mimo velmi koncentrované roztoky je možné považovat aktivitní koeficient [math]\displaystyle{ \gamma_c }[/math] za roven přibližně jedné, tedy [math]\displaystyle{ a \approx c, }[/math] lze psát:
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log_{10}\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}], }[/math]
kde [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }[/math] je v mol · dm-3 a pH je potom bezrozměrné.
Ve vodném prostředí jsou oxoniové kationty de facto hydratované vodíkové kationty, hydrony, tj. částice totožné s protony, často se tedy pH uvádí jako
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log_{10}\ [\mathrm{H}^{+}]. }[/math]
Škála pH ve vodném prostředí
V téměř všech reálných situacích se uvažuje pH pouze vodného prostředí. Voda podléhá autoprotolýze podle rovnovážné reakce
[math]\displaystyle{ \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} + \mathrm{OH}^{-} }[/math]
s rovnovážnou konstantou
[math]\displaystyle{ K = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]^{2}}. }[/math]
Koncentraci vody lze v obvyklých soustavách považovat za prakticky konstantní, s výhodou proto můžeme pracovat s iontovým součinem vody [math]\displaystyle{ K_w = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]^{2}. }[/math] Z výše uvedené rovnice pro něj vyplývá vztah
[math]\displaystyle{ K_w = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}]. }[/math]
Iontový součin vody [math]\displaystyle{ K_w }[/math] je úměrný rovnovážné konstantě, a proto, stejně jako ona, výrazně závisí na teplotě. Při různých teplotách bude tedy škála pH jiná. Při 25 °C, laboratorní teplotě, Kw odpovídá 1,008 · 10-14, tedy škála pH bude mít střed, tzv. neutrální pH, téměř přesně 7. Platí totiž
[math]\displaystyle{ -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{OH}^{-}] = -\log \sqrt{K_w} = 7. }[/math]
Při jiných teplotách je střed škály jiný (0 °C odpovídá 7,47; 10 °C 7,27; 20 °C 7,08; 30 °C 6,92; 40 °C 6,77; 50 °C 6,63; 100 °C 6,14)[1]. pH může nabývat nekonečně mnoha hodnot, při 25 °C může být za použití velmi silných kyselin i záporné a za vhodných podmínek může přesáhnout i hodnotu 14.
Důvod zavedení pH
Koncentrace oxoniových iontů nabývá hodnot v rozmezí mnoha řádů, nejběžněji od [math]\displaystyle{ 10^{-1} }[/math] do [math]\displaystyle{ 10^{-14} }[/math]. Při udávání takovýchto čísel je výhodné udávat pouze exponent, proto se zavedla logaritmická škála, neboť platí [math]\displaystyle{ \log 10^{-n} = -n \cdot \log 10 = -n }[/math]. Zároveň se při použití logaritmů převádí násobení na sčítání a dělení na odčítání (log (A · B) = log A + log B, což je přímý důsledek toho, že platí [math]\displaystyle{ x^a \cdot x^b = x^{a + b} }[/math]). Tato skutečnost měla valný význam hlavně v době, kdy nebyly běžně dostupné počítače a kalkulačky a technické výpočty se prováděly pomocí logaritmického pravítka.
pH silných kyselin a zásad
Při výpočtu pH je nutné vždy uvažovat, co je v daném prostředí zdrojem oxoniových kationtů.
Silné jednosytné kyseliny
U silných jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnice
[math]\displaystyle{ \mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}. }[/math]
Pro výpočet předpokládáme:
- látkové množství [math]\displaystyle{ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} }[/math] bude podle výše uvedené rovnice stejné jako [math]\displaystyle{ \mathrm{A}^{-} }[/math], což vzhledem k totožnému objemu platí i pro koncentraci, tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{A}^{-}] }[/math];
- všechna kyselina se – neboť je kyselinou silnou – přemění na [math]\displaystyle{ \mathrm{A}^{-} }[/math] a [math]\displaystyle{ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} }[/math], proto označíme [math]\displaystyle{ [\mathrm{A}^{-}] }[/math] její koncentraci, tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{A}^{-}] = c_{\mathrm{HA}} }[/math]
Odvodíme tedy:
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{A}^{-}] = -\log\ c_{\mathrm{HA}}, }[/math]
a pro výpočet pH dostáváme vzorec
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log\ c_{\mathrm{HA}}. }[/math]
Silné jednosytné zásady
U silných jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnice
[math]\displaystyle{ \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} }[/math]
Předpokládáme, stejně jako v případě silných jednosytných kyselin, že:
- látkové množství, resp. koncentrace, hydroxidových iontů a vzniklého [math]\displaystyle{ \mathrm{B}^{+} }[/math] je podle výše uvedené chemické rovnice stejné, tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}] }[/math];
- disociace probíhá úplně, tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{B}^{+}] = c_{\mathrm{BOH}}. }[/math]
Výpočet je tedy analogický, musíme si jen uvědomit, že na rozdíl od kyselin není zásada zdrojem oxoniových kationtů, ale oxoniové kationty z prostředí odebírá (viz teorie kyselin a zásad), proto dosadíme z rovnice pro iontový součin vody:
- [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]} }[/math]
a z těchto předpokladů odvodíme:
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]} = \log\ [\mathrm{OH}^{-}] - \log K_w = \log\ [\mathrm{B}^{+}] - \log K_w = \log c_{\mathrm{BOH}} -\log K_w. }[/math]
Při 25 °C pH spočítáme podle vzorce
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = 14 + \log\ c_{\mathrm{BOH}}. }[/math]
Silné dvousytné kyseliny
Silné dvousytné kyseliny disociují podle rovnice
[math]\displaystyle{ \mathrm{H}_2\mathrm{A} + 2\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{A}^{2-} + 2\ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}, }[/math]
předpokládáme tedy:
- úplnou disociaci, tedy [math]\displaystyle{ c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}} = [\mathrm{A}^{2-}]; }[/math]
- ovšem látkové množství oxoniových kationtů a látkové množství vzniklého [math]\displaystyle{ \mathrm{A}^{2-} }[/math] je – na rozdíl od jednosytných kyselin – v poměru 1:2, tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = 2 \cdot c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}}. }[/math]
Z toho odvodíme [math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log\ [\mathrm{A}^{2-}] = -\log (2 \cdot c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}}) = -\log 2 - \log c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}} }[/math]
a pH spočítáme podle vzorce
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = - \log\ c_{\mathrm{H}_2\mathrm{A}} - \log\ 2. }[/math]
Silné dvousytné zásady
U silných dvousytných zásad probíhá disociace podle rovnice
[math]\displaystyle{ \mathrm{B(OH)}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{B}^{2+} + 2\ \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} }[/math]
jako u jednosytných zásad a dvousytných kyselin předpokládáme:
- úplnou disociaci, tedy [math]\displaystyle{ c_{\mathrm{B(OH)}_2} = [\mathrm{B}^{2+}]; }[/math]
- koncentrace vzniklého [math]\displaystyle{ \mathrm{B}^{2+} }[/math] a koncentrace hydroxidových aniontů je v poměru 1:2, tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{OH}^{-}] = 2 \cdot [\mathrm{B}^{2+}] }[/math], podle předchozího předpokladu navíc [math]\displaystyle{ [\mathrm{OH}^{-}] = 2 \cdot c_{\mathrm{B(OH)}_2} }[/math]
- hydroxidové anionty odčerpávají z prostředí oxoniové kationty, [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]} }[/math].
Poté odvodíme
[math]\displaystyle{ - \log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] =- \log \frac{K_w}{[\mathrm{OH}^{-}]} = \log\ [\mathrm{OH}^{-}] - \log K_w = \log (2 \cdot c_{\mathrm{B(OH)}_2}) - \log K_w = \log 2 + \log\ c_{\mathrm{B(OH)}_2} - \log K_w }[/math]
a pH při 25 °C se spočítá podle vzorce
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = 14 + \log 2 + \log\ c_{\mathrm{B(OH)}_2}. }[/math]
pH slabých kyselin a zásad
Slabé jednosytné kyseliny
U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:
[math]\displaystyle{ \mathrm{HA} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{A}^{-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+} }[/math],
s rovnovážnou konstantou [math]\displaystyle{ K, }[/math] která je definována jako:
[math]\displaystyle{ K = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] } }[/math].
Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.
Naopak předpokládáme, že:
- kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi [math]\displaystyle{ [\mathrm{HA}] }[/math] a [math]\displaystyle{ c_{\mathrm{HA}} }[/math] (tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{A}^{-}] }[/math]) zanedbáváme, a proto [math]\displaystyle{ [\mathrm{HA}] \approx c_{\mathrm{HA}} }[/math];
- disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = [\mathrm{A}^{-}] }[/math].
Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta [math]\displaystyle{ K_A = K \cdot [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] }[/math], jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:
[math]\displaystyle{ K_A = \frac{[\mathrm{A}^{-}] \cdot [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }{ [\mathrm{HA}] } }[/math].
Podle předpokladů dosadíme [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] }[/math] za [math]\displaystyle{ [\mathrm{A}^{-}] }[/math] a [math]\displaystyle{ c_{\mathrm{HA}} }[/math] za [math]\displaystyle{ [\mathrm{HA}] }[/math] a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:
[math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]^{2} = K_A \cdot [\mathrm{HA}] = K_A \cdot c_{\mathrm{HA}} }[/math].
Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme [math]\displaystyle{ -1 }[/math]:
[math]\displaystyle{ -\log\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = -\log \sqrt{K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}} = -\log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}})^{\frac{1}{2}} = -\frac{1}{2} \log\ (K_A \cdot c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} (\log K_A + \log c_{\mathrm{HA}}) = -\frac{1}{2} \log K_A -\frac{1}{2} \log c_{\mathrm{HA}} }[/math].
Pro „[math]\displaystyle{ -\log\ K_A }[/math]“ se (analogicky k pH) vžil symbol [math]\displaystyle{ \mathrm{p}K_A }[/math]. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A -\frac{1}{2} \log\ c_{\mathrm{HA}} }[/math].
Slabé jednosytné zásady
U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:
[math]\displaystyle{ \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} }[/math],
s tabelovanou disociační konstantou [math]\displaystyle{ K_B = K, }[/math] která je definována jako:
[math]\displaystyle{ K_B = \frac{[\mathrm{B}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}] }{ [\mathrm{BOH}] } }[/math].
Předpokládáme, že:
- zásada disociuje velmi málo, rozdíl mezi [math]\displaystyle{ [\mathrm{BOH}] }[/math] a [math]\displaystyle{ c_{\mathrm{BOH}} }[/math] (tedy [math]\displaystyle{ [\mathrm{B}^{+}] }[/math]) zanedbáváme, a proto [math]\displaystyle{ [\mathrm{BOH}] \approx c_{\mathrm{BOH}} }[/math];
- disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice [math]\displaystyle{ [\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}] }[/math];
- vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: [math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ [\mathrm{OH}^{-}]} }[/math].
Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:
[math]\displaystyle{ [\mathrm{OH}^{-}]^{2} = K_B \cdot [\mathrm{BOH}] = K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}} }[/math].
Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):
[math]\displaystyle{ [\mathrm{OH}^{-}] = \sqrt{K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}} } = (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}} }[/math].
Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:
[math]\displaystyle{ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}} } }[/math].
Zlogaritmujeme a vynásobíme [math]\displaystyle{ -1 }[/math]:
[math]\displaystyle{ -\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \log K_B + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \log K_w }[/math]
Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce
[math]\displaystyle{ \mathrm{pH} = 14 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B }[/math]
Slabé vícesytné kyseliny a zásady
pH kyselin a zásad o střední síle
Středně silné kyseliny a zásady se vymykají oběma předpokladům z předchozích modelů – nelze předpokládat úplnou disociaci, ale také nelze plně zanedbat množství nedisociované kyseliny či zásady. Použijeme-li některý z předchozích postupů, které jsou samy o sobě idealizované, tedy zatížené jistou chybou, budeme se od reálné situace ještě více vzdalovat, je tedy nutné si uvědomit, že chyba bude několikanásobně větší.
Odkazy
Související články
Reference
- ↑ CLARK, Jim. The ionic product of water [online]. ©2002. [cit. 15.12.2009]. <http://www.chemguide.co.uk/physical/acidbaseeqia/kw.html>.
Použitá literatura
- BERKA, Antonín, Ladislav FETL a Ivan NĚMEC, et al. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. 1. vydání. Bratislava : SNTL, 1985. 228 s. s. 56–66.
