Portál:Otázky z biochemie (1. LF UK, VL)/12. Otázka

			12. Otázka
			Pufry, výpočet pH, význam v organismu.
			Otázky z biochemie (1. LF UK, VL)
			Předchozí • Další

Pufry

Kyselost vnitřního prostředí v lidském organismu se udržuje ve velmi úzkém rozmezí hodnot pH. Je tomu tak proto, že na pH závisí vlastnosti bílkovin i dalších molekul. Dojde-li k výraznější změně pH, podstatně se změní například rychlosti enzymových reakcí, vlastnosti receptorů, transportérů a iontových kanálů atd. Lidský organismus přitom čelí řadě vlivů, které by mohly pH jeho vnitřního prostředí vychýlit. Jde jak o působení látek, které přijímáme jako potravu nebo se kterými přichází do kontaktu naše pokožka, tak i o produkci kyselin a zásad metabolickými pochody.

Na udržování pH prostředí se podílejí pufry (též nárazníky, tlumivé roztoky, ústojné roztoky).

Pufr je většinou učebnic definován jako konjugovaný pár kyseliny (nebo zásady), který je schopný udržovat v jistém rozmezí stabilní pH i po přidání silné kyseliny či zásady do systému. Konjugovaným párem chápeme kyselinu (resp. zásadu) a její sůl, která se vytvoří po přidání zásady (resp. kyseliny) do systému. Jedná se o dvojici látek, které přecházejí jedna ve druhou příjmem/ztrátou jednoho protonu. Pokud se jedná o silnou kyselinu (resp. zásadu), je (téměř) kompletně rozdisociovaná, a tedy případné reakce se zúčastní všechny dostupné částice (např. pufr HCl-KCl, rozdisociované na H⁺, Cl^- a K⁺). Daleko častěji se používají slabé kyseliny, jejichž nerozdisociované části (např. CH₃COOH) představují zásobní pool, k jehož rozštěpení (na CH₃COO^- a H⁺) dojde po přidání látky o jiném pH.

Přesný výpočet teoretického pH je velmi komplikovaný (nutno vzít v úvahu teplotu, koncentraci jednotlivých složek pufrů, aktivitní koeficienty, rozpouštědlo, iontovou sílu sytému aj.). Proto se častěji pH systémů měří experimentálně. Nejjednodušším odhadu pH pufru je Hendersonova-Hasselbalchova rovnice (dále v textu označovaná jako H.-H. rce). Lze ji odvodit zlogaritmováním rovnice (1) pro rovnovážnou konstantu:

(1)

$K_{a}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}]\cdot [{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}$, resp. $K_{b}={\frac {[{\mbox{B}}^{+}]\cdot [{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{BOH}}]}}$,

kde HA (resp. BOH) představuje kyselinu (bázi), A^- (B⁺) anion kyseliny (či kation báze), a hranaté závorky molární koncentraci. Uvedená rovnice je nepřesná, neboť místo koncentrací je třeba brát do výpočtu aktivity. Pro kyselinu a její sůl zjednodušeně platí rovnice (2):

(2)

$pH=pK_{a}+\log {\frac {[{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}$;

podobně pro zásadu a její sůl rovnice (3):

(3)

$pOH=pK_{b}+\log {\frac {[{\mbox{B}}^{+}]}{[{\mbox{BOH}}]}}$, tedy $pH=14-pK_{b}-\log {\frac {[{\mbox{B}}^{+}]}{[{\mbox{BOH}}]}}$.

Složení pufrů je více či méně komplikované a podřizuje se především účelům, pro které má být zvolený systém užit. Optimální oblast aktivity zvoleného pufru je dána jeho složením. Z jednodušších lze zmínit pufr Clark–Lube (HCl+KCl) pH 1,1–2,2; citrátový pH 2,2–3,6; fosfátový (NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄, používaný pro oblast pH krve) – pH 5,8–8,0. Avšak existují a používají se též pufry vícesložkové, jejichž oblast účinnosti pokrývá prakticky celou škálu pH, např. Brittonův–Robinsonův, jehož účinná oblast aktivity se pohybuje v rozmezí pH od 1,8 do téměř 12.

Počet molů jednosytné kyseliny a soli v pufru a přídavku jednosytné kyseliny přidané k pufru vypočteme podle rovnic (4):

(4)

$n_{{\text{s}}^{\circ }\!\!\!{\text{ul}}}=[{\mbox{A}}^{-}]\cdot V_{\text{pufr}}$;     $n_{\text{kyselina}}=[{\mbox{HA}}]\cdot V_{\text{pufr}}$;     $n_{{\text{p}}{\check {\text{r}}}{\acute {\iota }}{\text{davek}}}=[{\mbox{H}}^{+}]\cdot V_{{\text{p}}{\check {\text{r}}}{\acute {\iota }}{\text{davek}}}$

Pro výpočet teoretické hodnoty pH pufrů tvořených slabou kyselinou a její solí po přídavku kyseliny lze v prvním přiblížení užít vztah (5a) odvozený z H.-H. rce (2).

(5a)

$pH=pK_{a}+\log {\frac {n_{{\text{s}}^{\circ }\!\!\!{\text{ul}}}-n_{{\text{p}}{\check {\text{r}}}{\acute {\iota }}{\text{davek}}}}{n_{\text{kyselina}}+n_{{\text{p}}{\check {\text{r}}}{\acute {\iota }}{\text{davek}}}}}$

a po přídavku zásady ke stejnému systému pak rovnici (5b):

(5b)

$pH=pK_{a}+\log {\frac {n_{{\text{s}}^{\circ }\!\!\!{\text{ul}}}+n_{{\text{p}}{\check {\text{r}}}{\acute {\iota }}{\text{davek}}}}{n_{\text{kyselina}}-n_{{\text{p}}{\check {\text{r}}}{\acute {\iota }}{\text{davek}}}}}$

kde index „pufr“ se vztahuje k objemům před přidáním kyseliny (resp. zásady), „sůl“ k soli obsažené v pufru, „kyselina“ ke kyselině v pufru a „přídavek" jen k hodnotám samotného přídavku před smísením s pufrem.

Pro slabou zásadu a její sůl se užívá analogický vztah odvozený z rovnice (3).

Nejjednodušší výpočty je možné provádět pro uni-univalentní systémy, tj. za předpokladu, kdy pufr je tvořen jednosytnou slabou kyselinou a její solí (např. CH₃COOH/CH₃COONa, NaH₂PO₄/Na₂HPO₄) a přidávána je též jednosytná zásada či kyselina (např. HCl či NaOH).

Teoretická hodnota pH pufru se často liší od experimentálně zjištěné (ať již vlivem neidealit či úmyslně zanedbaných faktorů při jejich výpočtu (iontová síla, teplota, rozpouštědlo aj.)). Často se proto pufry připravují dvojstupňově: nejdříve se smísí složky ve vypočteném (tabelovaném) poměru tak, aby výsledek odpovídal požadované hodnotě pH, následně se jeho skutečná hodnota pH změří pomocí správně zkalibrovaného pH-metru a dostatečně přesná hodnota se dosáhne odpovídajícími přídavky kyseliny či zásady (po každém přídavku nutno systém řádně promíchat, nechat vyrovnat teplotu a hodnotu přístroje odečítat až po ustálení).

Množství látky, jejíž přídavek lze vykompenzovat pomocí pufru, určuje tzv. pufrační kapacita β. Je určena především složením a koncentrací pufru. Čím je koncentrace složek pufru vyšší, tím je tlumivá schopnost též vyšší (např. pro úzké rozmezí pufrů a malé očekávané přídavky látek lze použít málo koncentrovaný pufr a naopak). Pufrační kapacita klesá se zředěním pufru. Největší kapacitu mají pufry složené ze slabých kyselin a jejich solí (resp. slabých zásad a jejich solí) o stejné látkové koncentraci, tedy přesněji, u nichž je pH = pK. To lze odvodit z rovnice (2) a (3), kde při rovnosti koncentrací soli kyseliny (resp. zásady) je log(1/1) = 0 a pH = pKa (resp. pH = 14 − pK_b). Při jiných poměrech se mění dle logaritmu poměru koncentrací jednotlivých složek. Obecně se v literatuře uvádí, že „jednoduchý“ pufr, složený ze dvou složek, je použitelný v rozmezí pH od (pK_a − 1) do (pK_a + 1) (tzn., že poměr kyseliny a soli se pohybuje v poměru od 10:1 po 1:10).

Zjednodušený, empirický výpočet pufrační kapacity β se provádí dle následující rovnice (6):

(6)

$\beta ={\frac {dc_{b}}{dpH}}\approx {\frac {\Delta c_{b}}{\Delta pH}}=-{\frac {\Delta c_{a}}{\Delta pH}}$,

kde „d“ označuje derivaci (čteno „dé cé podle dé péHá“), Δc_a změnu molární koncentrace kyseliny, Δc_b změnu molární koncentrace zásady, ΔpH změnu pH dosaženou přídavkem kyseliny Δc_a či zásady Δc_b.

Přesnější vztah umožňující výpočet β získáme diferenciální úpravou H.-H. rce (tzv. van Slykeho rovnice – čtěte „fan Slykeho“) (rce (7a)):

(7a)

$\beta =2,3\cdot \left([{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{OH}}^{-}]+{\frac {K_{a}\cdot c_{a}\cdot [{\mbox{H}}^{+}]}{([{\mbox{H}}^{+}]+K_{a})^{2}}}\right)\approx 2,3\cdot c_{a}\cdot {\frac {K_{a}\cdot [{\mbox{H}}^{+}]}{(K_{a}+[{\mbox{H}}^{+}])^{2}}}=2,3\cdot [{\mbox{A}}^{-}]\cdot \left(1-{\frac {[{\mbox{A}}^{-}]}{c_{a}}}\right)$

kde c_a značí celkovou koncentraci pufru (součet molárních koncentrací složek pufru), tj. c_a = [HA] + [A^-], a K_a disociační konstantu (kyselé složky) pufračního systému (konstanta 2,3 je přibližná a zajišťuje přepočet přirozeného a dekadického logaritmu).

Analogická rovnice (7b) platí pro tlumivou kapacitu směsí slabých zásad a konjugovaných kyselin:

(7b)

$\beta =2,3\cdot \left([{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{OH}}^{-}]+{\frac {K_{b}\cdot c_{b}\cdot [{\mbox{OH}}^{-}]}{([{\mbox{OH}}^{-}]+K_{b})^{2}}}\right)\approx 2,3\cdot c_{b}\cdot {\frac {K_{b}\cdot [{\mbox{OH}}^{-}]}{(K_{b}+[{\mbox{OH}}^{-}])^{2}}}$

První část rovnice zahrnuje i tlumivé kapacity silných elektrolytů (silné kyseliny a silné zásady), zatímco zjednodušený vzorec je užíván pro přibližný výpočet tlumivé kapacity pufrů, vytvořených od slabých kyselin typu HA. Pro výpočet pufrační kapacity se často používá i vztah (7c), který vzniká jednoduchou úpravou vztahu (7a):

(7c)

$\beta =2,3\cdot [{\mbox{A}}^{-}]\cdot \left(1-{\frac {[{\mbox{A}}^{-}]}{c_{a}}}\right)$

Příprava pufru

Při přípravě pufrů se vychází buď z roztoků slabých kyselin, resp. bazí a jejich solí, nebo z pevných solí vícesytných kyselin nebo jejich roztoků, anebo se částečně neutralizuje slabá kyselina, resp. báze silnou bazí, resp. kyselinou.

Připravíme-li pufr přesně podle návodu a změříme jeho pH, nemusí pH vždy úplně odpovídat teoreticky spočítané hodnotě. Zvlášť u koncentrovanějších roztoků totiž bývá aktivita vodíkových iontů nižší než jejich koncentrace. Navážky jednotlivých složek pro přípravu nejběžnějších pufrů lze najít v tabulkách.

Titrace octanového pufru

Grafickým vyjádřením Hendersonovy-Hasselbachovy rovnice je titrační křivka slabé kyseliny nebo zásady. Při titraci pufru, tzn. při postupném přidávání zředěných roztoků silné kyseliny nebo zásady k roztoku pufru se pH zpočátku mění jen pozvolna, po překročení hodnoty pH = K_A ± 1 jsou změny již značné. Z průběhu titrační křivky pufru dané koncentrace (c_HB + cn_B) lze určit pufrační kapacitu pro kteroukoliv hodnotu pH.

Smícháním stejných objemů roztoků octové kyseliny a octanu sodného o stejné látkové koncentraci vzniká pufr s poměrem složek 1:1, jehož pH je rovno pK_A octové kyseliny (4,75).

pH

pH prostředí je aktivita jeho oxoniových kationtů vyjádřena zápornou logaritmickou škálou. Je tedy definováno jako:

$\mathrm {pH} =-\log _{10}a_{\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}}$

Protože je aktivita velmi závislá na koncentraci, $a=\gamma \cdot c$ a mimo velmi koncentrované roztoky je možné považovat aktivitní koeficient $\gamma$ za roven přibližně jedné, tedy $a\approx c,$ lze psát:

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}],$

kde $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ je v mol · dm^-3 a pH je potom bezrozměrné.

Ve vodném prostředí jsou oxoniové kationty de facto hydratované vodíkové kationty, hydrony, tj. částice totožné s protony, často se tedy pH uvádí jako

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\ [\mathrm {H} ^{+}].$

Škála pH ve vodném prostředí

V téměř všech reálných situacích se uvažuje pH pouze vodného prostředí. Voda podléhá autoprotolýze podle rovnovážné reakce

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}$

s rovnovážnou konstantou

$K={\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}}}.$

Koncentraci vody lze v obvyklých soustavách považovat za prakticky konstantní, s výhodou proto můžeme pracovat s iontovým součinem vody $K_{w}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}.$ Z výše uvedené rovnice pro něj vyplývá vztah

$K_{w}=[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}].$

Iontový součin vody $K_{w}$ je úměrný rovnovážné konstantě, a proto, stejně jako ona, výrazně závisí na teplotě. Při různých teplotách bude tedy škála pH jiná. Při 25 °C, laboratorní teplotě, K_w odpovídá 1,008 · 10^-14, tedy škála pH bude mít střed, tzv. neutrální pH, téměř přesně 7. Platí totiž

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]=-\log {\sqrt {K_{w}}}=7.$

Při jiných teplotách je střed škály jiný (0 °C odpovídá 7,47; 10 °C 7,27; 20 °C 7,08; 30 °C 6,92; 40 °C 6,77; 50 °C 6,63; 100 °C 6,14). pH může nabývat nekonečně mnoha hodnot, při 25 °C může být za použití velmi silných kyselin i záporné a za vhodných podmínek může přesáhnout i hodnotu 14.

Důvod zavedení pH

Koncentrace oxoniových iontů nabývá hodnot v rozmezí mnoha řádů, nejběžněji od $10^{-1}$ do $10^{-14}$. Při udávání takovýchto čísel je výhodné udávat pouze exponent, proto se zavedla logaritmická škála, neboť platí $\log 10^{-n}=-n\cdot \log 10=-n$. Zároveň se při použití logaritmů převádí násobení na sčítání a dělení na odčítání (log (A · B) = log A + log B, což je přímý důsledek toho, že platí $x^{a}\cdot x^{b}=x^{a+b}$). Tato skutečnost měla valný význam hlavně v době, kdy nebyly běžně dostupné počítače a kalkulačky a technické výpočty se prováděly pomocí logaritmického pravítka.

pH silných kyselin a zásad

Při výpočtu pH je nutné vždy uvažovat, co je v daném prostředí zdrojem oxoniových kationtů.

Silné jednosytné kyseliny

U silných jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}.$

Pro výpočet předpokládáme:

• látkové množství $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$ bude podle výše uvedené rovnice stejné jako $\mathrm {A} ^{-}$, což vzhledem k totožnému objemu platí i pro koncentraci, tedy $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$;
• všechna kyselina se – neboť je kyselinou silnou – přemění na $\mathrm {A} ^{-}$ a $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$, proto označíme $[\mathrm {A} ^{-}]$ její koncentraci, tedy $[\mathrm {A} ^{-}]=c_{\mathrm {HA} }$

Odvodíme tedy:

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {A} ^{-}]=-\log \ c_{\mathrm {HA} },$

a pro výpočet pH dostáváme vzorec

$\mathrm {pH} =-\log \ c_{\mathrm {HA} }.$

Silné jednosytné zásady

U silných jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

Předpokládáme, stejně jako v případě silných jednosytných kyselin, že:

• látkové množství, resp. koncentrace, hydroxidových iontů a vzniklého $\mathrm {B} ^{+}$ je podle výše uvedené chemické rovnice stejné, tedy $[\mathrm {OH} ^{-}]=[\mathrm {B} ^{+}]$;
• disociace probíhá úplně, tedy $[\mathrm {B} ^{+}]=c_{\mathrm {BOH} }.$

Výpočet je tedy analogický, musíme si jen uvědomit, že na rozdíl od kyselin není zásada zdrojem oxoniových kationtů, ale oxoniové kationty z prostředí odebírá (viz teorie kyselin a zásad), proto dosadíme z rovnice pro iontový součin vody:

• $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$

a z těchto předpokladů odvodíme:

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ {\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}=\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]-\log K_{w}=\log \ [\mathrm {B} ^{+}]-\log K_{w}=\log c_{\mathrm {BOH} }-\log K_{w}.$

Při 25 °C pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+\log \ c_{\mathrm {BOH} }.$

Silné dvousytné kyseliny

Silné dvousytné kyseliny disociují podle rovnice

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} +2\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{2-}+2\ \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+},$

předpokládáme tedy:

• úplnou disociaci, tedy $c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ^{2-}];$
• ovšem látkové množství oxoniových kationtů a látkové množství vzniklého $\mathrm {A} ^{2-}$ je – na rozdíl od jednosytných kyselin – v poměru 1:2, tedy $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=2\cdot c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }.$

Z toho odvodíme $\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {A} ^{2-}]=-\log(2\cdot c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} })=-\log 2-\log c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }$

a pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =-\log \ c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }-\log \ 2.$

Silné dvousytné zásady

U silných dvousytných zásad probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {B(OH)} _{2}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{2+}+2\ \mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

jako u jednosytných zásad a dvousytných kyselin předpokládáme:

• úplnou disociaci, tedy $c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}=[\mathrm {B} ^{2+}];$
• koncentrace vzniklého $\mathrm {B} ^{2+}$ a koncentrace hydroxidových aniontů je v poměru 1:2, tedy $[\mathrm {OH} ^{-}]=2\cdot [\mathrm {B} ^{2+}]$, podle předchozího předpokladu navíc $[\mathrm {OH} ^{-}]=2\cdot c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}$
• hydroxidové anionty odčerpávají z prostředí oxoniové kationty, $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$.

Poté odvodíme

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}=\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]-\log K_{w}=\log(2\cdot c_{\mathrm {B(OH)} _{2}})-\log K_{w}=\log 2+\log \ c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}-\log K_{w}$

a pH při 25 °C se spočítá podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+\log 2+\log \ c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}.$

pH slabých kyselin a zásad

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$,

s rovnovážnou konstantou $K,$ která je definována jako:

$K={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]}}$.

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {HA} ]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ (tedy $[\mathrm {A} ^{-}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {HA} ]\approx c_{\mathrm {HA} }$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$.

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta $K_{A}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]$, jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

$K_{A}={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]}}$.

Podle předpokladů dosadíme $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ za $[\mathrm {A} ^{-}]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ za $[\mathrm {HA} ]$ a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}=K_{A}\cdot [\mathrm {HA} ]=K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }$.

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme $-1$:

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\sqrt {K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }}}=-\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })^{\frac {1}{2}}=-{\frac {1}{2}}\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}(\log K_{A}+\log c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}\log K_{A}-{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {HA} }$.

Pro „Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -\log\ K_A} “ se (analogicky k pH) vžil symbol $\mathrm {p} K_{A}$. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{pH} = \frac{1}{2} \mathrm{p}K_A -\frac{1}{2} \log\ c_{\mathrm{HA}}} .

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{BOH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{B}^{+} + \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}} ,

s tabelovanou disociační konstantou Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K_B = K,} která je definována jako:

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K_B = \frac{[\mathrm{B}^{+}] \cdot [\mathrm{OH}^{-}] }{ [\mathrm{BOH}] }} .

Předpokládáme, že:

• zásada disociuje velmi málo, rozdíl mezi Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{BOH}]} a Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c_{\mathrm{BOH}}} (tedy Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{B}^{+}]} ) zanedbáváme, a proto Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{BOH}] \approx c_{\mathrm{BOH}}} ;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{OH}^{-}] = [\mathrm{B}^{+}]} ;
• vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ [\mathrm{OH}^{-}]}} .

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{OH}^{-}]^{2} = K_B \cdot [\mathrm{BOH}] = K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}}} .

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{OH}^{-}] = \sqrt{K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}} } = (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}}} .

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{ K_w }{ (K_B \cdot c_{\mathrm{BOH}})^{\frac{1}{2}} }} .

Zlogaritmujeme a vynásobíme Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -1} :

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -\log [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}] = \frac{1}{2} \log K_B + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \log K_w}

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

Nelze pochopit (SVG, alternativně PNG (MathML lze povolit skrze prohlížečový plugin): Neplatná odpověď („Math extension cannot connect to Restbase.“) od serveru „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{pH} = 14 + \frac{1}{2} \log c_{\mathrm{BOH}} - \frac{1}{2} \mathrm{p}K_B}

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

pH kyselin a zásad o střední síle

Středně silné kyseliny a zásady se vymykají oběma předpokladům z předchozích modelů – nelze předpokládat úplnou disociaci, ale také nelze plně zanedbat množství nedisociované kyseliny či zásady. Použijeme-li některý z předchozích postupů, které jsou samy o sobě idealizované, tedy zatížené jistou chybou, budeme se od reálné situace ještě více vzdalovat, je tedy nutné si uvědomit, že chyba bude několikanásobně větší.