Portál:Otázky z biochemie (1. LF UK, VL)/10. Otázka

			10. Otázka
			Brønstedova teorie kyselin a zásad, rovnováha v protolytických reakcích, příklady z biochemie. Iontový součin vody, pH a jeho význam v medicíně.
			Otázky z biochemie (1. LF UK, VL)
			Předchozí • Další

Teorie kyselin a zásad

Na kyseliny a zásady se dá nahlížet z různých úhlů. V každém případě jsou to ovšem látky, které při reakci jedna s druhou dávají vzniknout sloučeninám, s nimiž tvoří tzv. konjugované páry.

Arrheniova teorie

Jde o poměrně zastaralou teorii, podle níž je kyselina sloučeninou, která odštěpuje proton (vodíkový kation), a zásada látkou, která odštěpuje OH^- anion. Ty spolu reagují za vzniku vody. Zbytky kyseliny a zásady zase za vzniku soli.

Obecné schéma s kyselinou HA a bází BOH se dá zapsat následovně: HA + BOH → BA + H₂O

Příklad aplikace teorie

• HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Kyselina HCl odštěpuje H⁺, zatímco zásada NaOH odštěpuje OH^-.

Nevýhody: jediným možným rozpouštědlem je voda

Brønsted-Lowryho teorie

Brønsted-Lowryho teorie považuje kyselinu za látku odštěpující proton, zásadu za sloučeninu proton přijímající. Z kyseliny se stává konjugovaná báze (např. sůl dané kyseliny) a z báze se stává konjugovaná kyselina (např. voda).

Pokud acidobazická reakce (jako reakce rovnovážná) reaguje v naznačeném směru, je možné podle termodynamických úvah předpokládat, že konjugovaná kyselina a báze budou slabší než původní. Toho se dá využít k určení převažujícího směru reakce.

Obecné schéma s kyselinou HA a bází B se dá zapsat jako: HA + B → A^- + BH⁺.

Voda může protony jak přijímat (H₂O + HA → H₃O⁺ + A^-), tak odevzdávat (H₂O + B → OH^- + BH⁺), v závislosti na prostředí tedy může být i kyselinou, i zásadou a řadí se tak mezi látky amfoterní.

Disociační konstanta určující sílu kyseliny, kde pro porovnání jako báze vystupuje voda, se potom definuje jako

$K_{a}=K_{eq}\cdot \mathrm {[H} _{2}\mathrm {O]} ={\frac {\mathrm {[H} _{3}\mathrm {O} ^{+}\mathrm {]} \cdot \mathrm {[A} ^{-}\mathrm {]} }{\mathrm {[HA]} }}$

a její pK_a jako

$\mathrm {p} K_{a}=-\log K_{a}$

Silnější kyseliny (vyšší K_a) mají nižší pK_a a slabší kyseliny (nižší K_a) mají vyšší pK_a.

Příklady aplikace teorie

• HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Kyselina HCl zde stejně jako u předchozí teorie odevzdává H⁺, nicméně NaOH formálně neodštěpuje OH^-, ale naopak H⁺ přijímá (za současného odštěpení OH^-), což umožňuje rozšíření i pro báze bez hydroxidové skupiny.

• H₂O + NH₂^- → OH^- + NH₃

Kyselina H₂O odštěpuje proton a báze NH₂^- (ačkoliv nemá OH^-) jej přijímá. Vzniká konjugovaná báze OH^- a konjugovaná kyselina NH₃. Ačkoliv se NH₃ chová běžně jako zásada, je vhodné zmínit, že ve velkém nadbytku OH^- se tedy může chovat i jako kyselina.

• CH₃COOH + OH^- → CH₃COO^- + H₂O

Kyselina CH₃COOH odevzdává proton a stává se z ní konjugovaná báze CH₃COO^- a báze OH^- přijímá proton a stává se konjugovanou kyselinou H₂O.

Příklady brønstedovských kyselin a bazí

Kyseliny: methanol (pK_a = 15,54), kyselina octová (pK_a = 4,76), aceton (pK_a = 19,3)

Báze: methylamin, methanol, aceton

Lewisovská teorie

Podle Lewisovy teorie je kyselina sloučeninou akceptující volný elektronový pár (poskytuje svůj vakantní orbital), báze zase jeho donorem (resp. akceptorem vakantního orbitalu). Tato teorie je tedy ještě větším zobecněním pojmů kyselina a zásada. Jako částice akceptující volný elektronový pár (a poskytující volný elektronový orbital) totiž nemusí sloužit pouze proton (má volný orbital 1s), ale i jiné sloučeniny (ionty kovů, sloučeniny kovů atd.).

Zdali sloučenina bude reagovat jako kyselina, nebo jako zásada velmi záleží na podmínkách a na tom, která část molekuly se při reakci zapojí (kyselina octová bude s kyselinou sírovou reagovat jako zásada, protože se protonuje karbonylový či hydroxylový kyslík, jelikož má volné elektronové páry).

Příklady lewisovských kyselin a zásad

Kyseliny: HCl, HBr, HNO₃, H₂SO₄, CH₃COOH, PheOH, CH₃CH₂OH, Li⁺, Mg²⁺, Br⁺, AlCl₃, BF₃, TiCl₄, FeCl₃, ZnCl₂

Báze: alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, chloridy karboxylových kyselin, karboxylové kyseliny, estery, amidy, aminy, sulfidy

Autoprotolýza vody

Autoprotolýza vody je reakce, při níž vznikají z elektricky neutrálních molekul vody ionty.

${2H_{2}O}\longrightarrow {H_{3}O^{+}}+{OH^{-}}$

Počet disociovaných molekul vůči nedisociovaným je velmi malý až zanedbatelný. Koncentrace hydroxidového aniontu a oxoniového kationtu je stejná. Iontový součin vody má hodnotu 10⁻¹⁴ mol²·l⁻². Koncentrace jednotlivých disociovaných iontů je tedy 10⁻⁷ mol·l⁻¹.

Výpočet pH

pH = – log [H₃O⁺]

Při koncentraci výše uvedené je neutrální pH rovno 7. Kyselé pH < 7 a zásadité pH > 7.

pH

pH prostředí je aktivita jeho oxoniových kationtů vyjádřena zápornou logaritmickou škálou. Je tedy definováno jako:

$\mathrm {pH} =-\log _{10}a_{\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}}$

Protože je aktivita velmi závislá na koncentraci, $a=\gamma \cdot c$ a mimo velmi koncentrované roztoky je možné považovat aktivitní koeficient $\gamma$ za roven přibližně jedné, tedy $a\approx c,$ lze psát:

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}],$

kde $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ je v mol · dm^-3 a pH je potom bezrozměrné.

Ve vodném prostředí jsou oxoniové kationty de facto hydratované vodíkové kationty, hydrony, tj. částice totožné s protony, často se tedy pH uvádí jako

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\ [\mathrm {H} ^{+}].$

Škála pH ve vodném prostředí

V téměř všech reálných situacích se uvažuje pH pouze vodného prostředí. Voda podléhá autoprotolýze podle rovnovážné reakce

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}$

s rovnovážnou konstantou

$K={\frac {[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}}}.$

Koncentraci vody lze v obvyklých soustavách považovat za prakticky konstantní, s výhodou proto můžeme pracovat s iontovým součinem vody $K_{w}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]^{2}.$ Z výše uvedené rovnice pro něj vyplývá vztah

$K_{w}=[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}].$

Iontový součin vody $K_{w}$ je úměrný rovnovážné konstantě, a proto, stejně jako ona, výrazně závisí na teplotě. Při různých teplotách bude tedy škála pH jiná. Při 25 °C, laboratorní teplotě, K_w odpovídá 1,008 · 10^-14, tedy škála pH bude mít střed, tzv. neutrální pH, téměř přesně 7. Platí totiž

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]=-\log {\sqrt {K_{w}}}=7.$

Při jiných teplotách je střed škály jiný (0 °C odpovídá 7,47; 10 °C 7,27; 20 °C 7,08; 30 °C 6,92; 40 °C 6,77; 50 °C 6,63; 100 °C 6,14). pH může nabývat nekonečně mnoha hodnot, při 25 °C může být za použití velmi silných kyselin i záporné a za vhodných podmínek může přesáhnout i hodnotu 14.

Důvod zavedení pH

Koncentrace oxoniových iontů nabývá hodnot v rozmezí mnoha řádů, nejběžněji od $10^{-1}$ do $10^{-14}$. Při udávání takovýchto čísel je výhodné udávat pouze exponent, proto se zavedla logaritmická škála, neboť platí $\log 10^{-n}=-n\cdot \log 10=-n$. Zároveň se při použití logaritmů převádí násobení na sčítání a dělení na odčítání (log (A · B) = log A + log B, což je přímý důsledek toho, že platí $x^{a}\cdot x^{b}=x^{a+b}$). Tato skutečnost měla valný význam hlavně v době, kdy nebyly běžně dostupné počítače a kalkulačky a technické výpočty se prováděly pomocí logaritmického pravítka.

pH silných kyselin a zásad

Při výpočtu pH je nutné vždy uvažovat, co je v daném prostředí zdrojem oxoniových kationtů.

Silné jednosytné kyseliny

U silných jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}.$

Pro výpočet předpokládáme:

• látkové množství $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$ bude podle výše uvedené rovnice stejné jako $\mathrm {A} ^{-}$, což vzhledem k totožnému objemu platí i pro koncentraci, tedy $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$;
• všechna kyselina se – neboť je kyselinou silnou – přemění na $\mathrm {A} ^{-}$ a $\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$, proto označíme $[\mathrm {A} ^{-}]$ její koncentraci, tedy $[\mathrm {A} ^{-}]=c_{\mathrm {HA} }$

Odvodíme tedy:

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {A} ^{-}]=-\log \ c_{\mathrm {HA} },$

a pro výpočet pH dostáváme vzorec

$\mathrm {pH} =-\log \ c_{\mathrm {HA} }.$

Silné jednosytné zásady

U silných jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

Předpokládáme, stejně jako v případě silných jednosytných kyselin, že:

• látkové množství, resp. koncentrace, hydroxidových iontů a vzniklého $\mathrm {B} ^{+}$ je podle výše uvedené chemické rovnice stejné, tedy $[\mathrm {OH} ^{-}]=[\mathrm {B} ^{+}]$;
• disociace probíhá úplně, tedy $[\mathrm {B} ^{+}]=c_{\mathrm {BOH} }.$

Výpočet je tedy analogický, musíme si jen uvědomit, že na rozdíl od kyselin není zásada zdrojem oxoniových kationtů, ale oxoniové kationty z prostředí odebírá (viz teorie kyselin a zásad), proto dosadíme z rovnice pro iontový součin vody:

• $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$

a z těchto předpokladů odvodíme:

$\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ {\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}=\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]-\log K_{w}=\log \ [\mathrm {B} ^{+}]-\log K_{w}=\log c_{\mathrm {BOH} }-\log K_{w}.$

Při 25 °C pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+\log \ c_{\mathrm {BOH} }.$

Silné dvousytné kyseliny

Silné dvousytné kyseliny disociují podle rovnice

$\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} +2\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {A} ^{2-}+2\ \mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+},$

předpokládáme tedy:

• úplnou disociaci, tedy $c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ^{2-}];$
• ovšem látkové množství oxoniových kationtů a látkové množství vzniklého $\mathrm {A} ^{2-}$ je – na rozdíl od jednosytných kyselin – v poměru 1:2, tedy $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=2\cdot c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }.$

Z toho odvodíme $\mathrm {pH} =-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log \ [\mathrm {A} ^{2-}]=-\log(2\cdot c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} })=-\log 2-\log c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }$

a pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =-\log \ c_{\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} }-\log \ 2.$

Silné dvousytné zásady

U silných dvousytných zásad probíhá disociace podle rovnice

$\mathrm {B(OH)} _{2}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightarrow \mathrm {B} ^{2+}+2\ \mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

jako u jednosytných zásad a dvousytných kyselin předpokládáme:

• úplnou disociaci, tedy $c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}=[\mathrm {B} ^{2+}];$
• koncentrace vzniklého $\mathrm {B} ^{2+}$ a koncentrace hydroxidových aniontů je v poměru 1:2, tedy $[\mathrm {OH} ^{-}]=2\cdot [\mathrm {B} ^{2+}]$, podle předchozího předpokladu navíc $[\mathrm {OH} ^{-}]=2\cdot c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}$
• hydroxidové anionty odčerpávají z prostředí oxoniové kationty, $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$.

Poté odvodíme

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}=\log \ [\mathrm {OH} ^{-}]-\log K_{w}=\log(2\cdot c_{\mathrm {B(OH)} _{2}})-\log K_{w}=\log 2+\log \ c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}-\log K_{w}$

a pH při 25 °C se spočítá podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+\log 2+\log \ c_{\mathrm {B(OH)} _{2}}.$

pH slabých kyselin a zásad

Slabé jednosytné kyseliny

U slabých jednosytných kyselin probíhá disociace podle rovnovážné reakce:

$\mathrm {HA} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$,

s rovnovážnou konstantou $K,$ která je definována jako:

$K={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]}}$.

Pro výpočet pH je nutné využít jiný postup než u silných kyselin, protože u slabých kyselin nelze považovat disociaci za úplnou.

Naopak předpokládáme, že:

• kyselina disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {HA} ]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ (tedy $[\mathrm {A} ^{-}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {HA} ]\approx c_{\mathrm {HA} }$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem oxoniových kationtů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=[\mathrm {A} ^{-}]$.

Protože lze koncentraci vody považovat za konstantní, zavádí se tzv. disociační konstanta $K_{A}=K\cdot [\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ]$, jejíž hodnota je pro každou kyselinu tabelována. Dostáváme tedy:

$K_{A}={\frac {[\mathrm {A} ^{-}]\cdot [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ]}}$.

Podle předpokladů dosadíme $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]$ za $[\mathrm {A} ^{-}]$ a $c_{\mathrm {HA} }$ za $[\mathrm {HA} ]$ a vyjádřením koncentrace oxoniových kationtů dostaneme:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]^{2}=K_{A}\cdot [\mathrm {HA} ]=K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }$.

Odmocníme (koncentrace je vždy kladné číslo), zlogaritmujeme obě strany rovnice a vynásobíme $-1$:

$-\log \ [\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]=-\log {\sqrt {K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} }}}=-\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })^{\frac {1}{2}}=-{\frac {1}{2}}\log \ (K_{A}\cdot c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}(\log K_{A}+\log c_{\mathrm {HA} })=-{\frac {1}{2}}\log K_{A}-{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {HA} }$.

Pro „$-\log \ K_{A}$“ se (analogicky k pH) vžil symbol $\mathrm {p} K_{A}$. Známe-li disociační konstantu nebo její záporný dekadický logaritmus, spočítáme pH podle vzorce:

$\mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{A}-{\frac {1}{2}}\log \ c_{\mathrm {HA} }$.

Slabé jednosytné zásady

U slabých jednosytných zásad probíhá disociace podle rovnovážné rovnice:

$\mathrm {BOH} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {B} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$,

s tabelovanou disociační konstantou $K_{B}=K,$ která je definována jako:

$K_{B}={\frac {[\mathrm {B} ^{+}]\cdot [\mathrm {OH} ^{-}]}{[\mathrm {BOH} ]}}$.

Předpokládáme, že:

• zásada disociuje velmi málo, rozdíl mezi $[\mathrm {BOH} ]$ a $c_{\mathrm {BOH} }$ (tedy $[\mathrm {B} ^{+}]$) zanedbáváme, a proto $[\mathrm {BOH} ]\approx c_{\mathrm {BOH} }$;
• disociace kyseliny je jediným zdrojem hydroxidových aniontů v systému, tedy podle poměrů látkových množství chemické rovnice $[\mathrm {OH} ^{-}]=[\mathrm {B} ^{+}]$;
• vznik hydroxidových aniontů působí úbytek oxoniových kationtů podle rovnice pro iontový součin vody: $[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{[\mathrm {OH} ^{-}]}}$.

Dosazením podle předpokladů do definice disociační konstanty dostáváme:

$[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}=K_{B}\cdot [\mathrm {BOH} ]=K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} }$.

Odmocníme (koncentrace jsou vždy kladná čísla):

$[\mathrm {OH} ^{-}]={\sqrt {K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} }}}=(K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} })^{\frac {1}{2}}$.

Dosadíme do rovnice pro iontový součin vody:

$[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {K_{w}}{(K_{B}\cdot c_{\mathrm {BOH} })^{\frac {1}{2}}}}$.

Zlogaritmujeme a vynásobíme $-1$:

$-\log[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}]={\frac {1}{2}}\log K_{B}+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BOH} }-\log K_{w}$

Při 25 °C tedy pH spočítáme podle vzorce

$\mathrm {pH} =14+{\frac {1}{2}}\log c_{\mathrm {BOH} }-{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{B}$

Slabé vícesytné kyseliny a zásady

U slabých vícesytných kyselin a zásad je pro přesný výpočet nutné znát disociační konstanty všech disociačních stupňů, sestavit z chemických rovnic soustavu rovnic o několika neznámých a za pomoci základní algebry vyjádřit pH. Toto je pro rutinní výpočty poměrně zdlouhavý proces, proto se pH většinou počítá pouze přibližně, zanedbáním méně preferovaných disociačních stupňů, a použije se pak vzorec pro slabé jednosytné kyseliny. V praxi bývá chyba vzniklá tímto zanedbáním relativně malá, neboť jednotlivé disociační konstanty se od sebe liší zpravidla o několik řádů, takže ovlivnění pH zanedbanými reakcemi bývá málo podstatné.

pH kyselin a zásad o střední síle

Středně silné kyseliny a zásady se vymykají oběma předpokladům z předchozích modelů – nelze předpokládat úplnou disociaci, ale také nelze plně zanedbat množství nedisociované kyseliny či zásady. Použijeme-li některý z předchozích postupů, které jsou samy o sobě idealizované, tedy zatížené jistou chybou, budeme se od reálné situace ještě více vzdalovat, je tedy nutné si uvědomit, že chyba bude několikanásobně větší.