Portál:Otázky z biochemie (1. LF UK, VL)/5. Otázka


			5. Otázka
			Energetika chemických reakcí, Gibbsova energie a entropie, aplikace na metabolické děje.
			Otázky z biochemie (1. LF UK, VL)
			Předchozí • Další

Energetika

Z hlediska energetiky lze chemické reakce rozdělit do dvou skupin:

Exergonické jsou reakce, při kterých se uvolňuje teplo (termodynamicky jsou upřednostňované) ;Gibbsova energie = $\Delta G<0$ .
Endergonické jsou reakce, při kterých se spotřebovává teplo (nejčastěji jsou termodynamicky nevýhodné, a proto je potřeba je spřáhnout s nějakou exergonickou reakcí, při které se uvolňuje energie, např. štěpení molekuly ATP) $\Delta G>0$ .

Gibbsova energie se vyjadřuje jako : $\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S$ ( $G$ = Gibbsova energie, $H$ = entalpie, $T$ = teplota, a $S$ = entropie).

Enzymy jako regulátory metabolismu

Hydroláza

Metabolizmus musí být regulovaný, tuto úlohu vykonávají konkrétní druhy enzymů s katalytickou aktivitou a množství dalších substrátů. Enzym je jednoduchá či složená bílkovina s katalytickou aktivitou. Enzymy určují povahu i rychlost chemických reakcí a řídí většinu biochemických procesů v těle všech živých organismů – včetně člověka.

Samotná enzymatická reakce probíhá obvykle v tzv. aktivním místě enzymu. Enzymů je obrovské množství a je možné je klasifikovat do sedmi skupin: oxidoreduktázy, transferázy, hydrolázy, lyázy, izomerázy, ligázy a translokázy. Všechny mají společnou katalytickou funkci; snižují aktivační energii (Ea) nutnou pro proběhnutí reakce. Enzymy jsou výrazně specifické a obvykle přeměňují jeden nebo několik málo substrátů, a to jedním definovaným způsobem. Aktivita enzymů je závislá zejména na koncentraci substrátu, teplotě, pH a přítomnosti aktivátorů a inhibitorů.

Základní složkou enzymů jsou proteiny, na které se velmi často vážou další přídatné molekuly známé jako kofaktory nebo prostetické skupiny podílející se na katalýze.

Koenzymy

Nikotinamidadenindinukleotid, NAD, je koenzym skládající se z nikotinamidu, adeninu, dvou molekul ribosy a dvou fosfátů, jež jsou navzájem propojeny jako nukleotidy (adenosindifosfát, na nějž je navázána ribosa a za ní nikotinamid). V souvislost s dýchacím řetězcem je důležitá nikotinamidová část, která vystupuje v oxidované (NAD+) nebo redukované (NADH) formě

Nikotinamidadenindinukleotidfosfát (NADP+) je koenzym vyskytující se jako součást metabolismu organismů. Jedná se o oxidovanou formu redukčního činidla NADPH.

Chemiosmotická teorie

Chemiosmotická teorie vysvětluje syntézu ATP z ADP a Pi (zbytek kyseliny fosforečné) při vyrovnávání protonového gradientu – rozdílu koncentrací vodíkových kationtů H+, který vzniká při fotosyntéze (mezi stromatem a dutinou thylakoidu) a při buněčném dýchání. Vyrovnávání rozdílu probíhá pomocí ATP syntázy a pohání fosforylaci ADP na ATP, což je vlastně obrácení mechanismu protonové pumpy.

Elektronový transportní řetězec je kaskáda molekul, skrz které jsou přenášeny elektrony za postupného poklesu jejich energie. Tento pokles energie může být následně spřažen s celou řadou významných biochemických procesů – elektronové transportní řetězce v mitochondriích a v tylakoidech chloroplastů jsou využívány k tvorbě protonového gradientu napříč membránou, což následně umožňuje syntézu ATP. (Cytochrom je označení pro bílkoviny vázané na membrány a obsahující ve své molekule hemové skupiny zajišťující přenos elektronů tak, že se navázané ionty železa střídavě redukují a oxidují z Fe2+ na Fe3+ a zpátky.)

Gibbsova energie

[ upravit vložený článek

]

Změna Gibbsovy energie při rovnovážné reakci v závislosti na stupni pokročilosti chemické reakce. K úplné přeměně výchozích látek nedojde, protože proti působí reverzní reakce produktů. Chemická rovnováha nastává pro takovou koncentraci produktů, při níž je ΔG=0.

Gibbsova energie (též volná entalpie, Gibbsova volná energie, Gibbsova funkce či Gibbsův potenciál) je stavová veličina, obvykle značená písmenem $G$ , představující tu část tepelného obsahu soustavy, kterou je možno využít k přeměně na jinou formu energie. Zbytek tepelného obsahu soustavy se může přeměnit pouze na teplo. Její jednotkou v soustavě SI je joule (J).

Důvodem pro její zavedení bylo to, že entropie jako kritérium samovolnosti děje se hodí pouze pro adiabatické děje. Nově zavedený termodynamický potenciál - Gibbsova volná energie, představuje kritérium vhodné pro obecnější podmínky (pro izotermicko - izobarické děje).

Gibbsovu energii (v soustavě s neměnným počtem částic) můžeme vyjádřit pomocí jiných stavových veličin vztahem:

G=H-TS

,

kde $H$ je entalpie, $T$ je termodynamická teplota (K) a $S$ je entropie. Gibbsova energie je také stavovou veličinou. Z daného vztahu vyplývá, že čím menší je hodnota entropie, tím větším množstvím Gibbsovy volné energie soustava disponuje.

Živé organismy tedy získávají nejvíce využitelné energie ze strukturně složitých sloučenin jako jsou polysacharidy, bílkoviny a lipidy, které mají nízkou hodnotu entropie. Naopak při syntéze těchto sloučenin se velké množství energie spotřebovává.

Pomocí Gibbsovy energie lze definovat chemický potenciál.

Reakce C_(s)^diamant⇒C_(s)^grafit vede při 25°C a 1 atm. k negativní změně Gibbsovy volné energie, a je proto termodynamicky samovolným dějem. Grafit je stálejší forma uhlíku. Přeměna diamantu na grafit probíhá samovolně, ale trvá to velice dlouho. To, že je děj termodynamicky samovolný ještě neříká, za jak dlouho se rovnováha ustaví. Termodynamika neřeší problém času.

Chemické děje

Při chemických přeměnách se mění obsah Gibbsovy energie mezi počátečním stavem G1 a konečným stavem G2 soustavy:

$\Delta {G}=G_{2}-G_{1}$

Mohou nastat tři situace:

a) $G_{2}<G_{1}$ a tedy $\Delta {G}<0$

V tomto případě je Gibbsova energie produktů menší než Gibbsova energie substrátů, energie se uvolňuje a jedná se tedy o děj exergonický. Tato energie může být dále přeměněna na práci či jiný druh energie, v buňce např. k biosyntéze ATP. V organismu tato situace nastává v případě katabolických reakcí, při kterých dochází k degradaci složitých sloučenin a uvolňování energie.

b) $G_{2}>G_{1}$ a tedy $\Delta {G}>0$

Gibbsova energie produktů má vyšší hodnotu než energie substrátů, jedná se tedy o reakci endergonickou, při které musíme energii soustavě dodat. Typicky je tato reakce spražena s nějakou "víc" exergonickou reakcí, takže celková Gibbsova energie této složené soustavy klesá. V organismu probíhají děje anabolické, při kterých se syntetizují složité struktury, či aktivní transport látek přes buněčnou membránu.

c) $\Delta {G}=0$

V tomto případě nedochází ke změně energetického obsahu soustavy, systém je v rovnováze.

Entropie

[ upravit vložený článek

]

Entropie $S$ je termodynamická veličina charakterizující míru neuspořádanosti energie termodynamického systému. Entropie je extenzivní stavová veličina. Extenzivní znamená, že entropie složeného systému je součtem entropií jeho podsytémů (entropie je tedy aditivní, podobně jako objem či hmotnost). Stavová potom znamená, že její změna nezávisí na ději, jakým soustava prošla. Změna závisí jen na počátečním a koncovém stavu, tedy:

\Delta S=S_{2}-S_{1}

Jednotkou entropie v SI soustavě je joule na kelvin (J/K).

Termodynamické procesy lze z hlediska uskutečnitelnosti zpětného děje rozdělit na vratné a nevratné. Tyto zmíněné se liší m.j. i výpočtem entropie.

Vratné procesy

Při vratných (reverzibilních) dějích je malá změna entropie určena vztahem:

dS={\frac {dQ}{T}}

kde $dQ$ je (malé) množství tepla dodané systému a $T$ absolutní teplota systému. Obecně velkou změnu entropie dostaneme integrací předešlého vztahu, tedy:

\Delta S=\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}

Z této definice jsou patrné dva speciální případy.

Při adiabatickém vratném ději, kdy nedochází k výměně tepla s okolím, bude v každém čase $dQ=0$ , tedy po integraci $\Delta S=0$ .
Při kruhovém (cyklickém) vratném ději, kdy se systém dostane do původního stavu, bude výsledná změna entropie také nulová.

Nevratné procesy

Reálné (realizovatelné) procesy v přírodě jsou jen stěží vratné – vratný proces je idealizací, ke které se lze jenom přiblížit. Při nevratných (ireverzibilních) procesech v izolovaných systémech je vždy $\Delta S>0$ , což je vlastně jedno z vyjádření 2. termodynamické věty. To osvětluje název entropie – z řeckého ἐν τροπή (v přeměně) – udává směr, kterým probíhají termodynamické děje samovolně. Například při (nevratné) adiabatické expanzi plynu do vakua jeho entropie vzroste.

Vesmír lze považovat na izolovaný systém, v kterém probíhají nevratně děje. Proto můžeme říct, že entropie vesmíru roste.

Shrnutí: v izolovaném systému jsou vratné procesy ( $\Delta S=0$ ) hypotetické procesy, které tvoří hranici mezi nevratnými, tedy realizovatelnými ději ( $\Delta S>0$ ) a nerealizovatelnými ději ( $\Delta S<0$ ).

Statistická definice entropie

Výše použitá definice entropie je tzv. termodynamická. Definuje entropii použitím makroskopicky měřitelných veličin jako je teplota. Termodynamický systém definovaný pomocí termodynamických veličin nazýváme makrostav. Na mikroskopické úrovni ale existuje mnoho způsobů jak realizovat tento makrostav. Tyto způsoby nazýváme mikrostavy.

Mějme např. systém 2 částic, který má celkem 6 kvant energie – makrostav. Uvažme, že každá částice může mít jen kladný celý počet těchto energetických kvant (tzv. diskrétní energetické spektrum). Jsou-li částice nerozlišitelné, pak mikroskopicky existují tři způsoby jak si můžou tuto energii rozdělit - tři mikrostavy. První způsob může představovat situace, kdy jedna částice má 5 kvant energie, druhá 1. V druhém způsobu může mít jedna částice 4 kvanta energie, druhá 2. A v posledním způsobu budou mít obě částice 3 kvanta energie.

Zavedení těchto pojmů nám umožňuje definovat entropii pomocí statistické mechaniky. Tato definice entropie byla zavedena L.Boltzmannem.

S=k\cdot \ln {W}

kde $k=1,38.10^{-23}$ J/K je Boltzmannova konstanta a $W$ je počet mikrostavů, které odpovídají danému makrostavu. Z této definice je patrné, proč je entropie mírou neuspořádanosti systému. Existuje totiž mnoho způsobů (mikrostavů), jak realizovat neuspořádaný systém - vysoká entropie. Naopak, počet mikrostavů jakými lze realizovat uspořádaný makrostav je mnohem menší – nízká entropie.

Čím je tedy entropie vyšší, tím více bude systém neuspořádán - bude se jevit jako chaotický a naopak. V každodenním životě se s tímto pojmem téměř nesetkáme a přece je jeho nedílnou součástí.

Mějme pytel se stejnými modrými a červenými kuličkami. Je vysoce pravděpodobné, že kuličky v tomto pytli nebudou pravidelně uspořádány podle barvy – systém bude mít vysokou entropii. Tento stav však můžeme naším zásahem a vykonáním jisté práce změnit a kuličky uspořádat, tím získáme systém s nízkou entropií.

Entropie je, ku příkladu, zřetelná i ve složení krevních elementů. Když se zaměříme na průtok krevních partikulí cévou, zjistíme že rozmístění jednotlivých buněk v plazmě je zcela náhodné, pomineme-li biochemické reakce a potřeby organismu. To má zásadní vliv při hemostáze. Kdyby měl systém nízkou entropii, mohlo by se stát, že by v místě poranění cévy nebyl zrovna přítomný dostatek krevních destiček.

Řadu podobných příkladů najdeme v mnoha dalších oblastech všedního života.